FeOX/TiO2催化剂中氧化物-氧化物相互作用对乙炔半氢化的促进作用

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Promotion of acetylene semi-hydrogenation by oxide–oxide interactions in FeOX/TiO2 catalysts

铁氧化物与二氧化钛界面相互作用调控乙炔半加氢催化性能研究，通过氢还原制备FeO_X/TiO2催化剂，实现100%乙炔转化和93%乙烯选择性，稳定运行100小时。界面氧化物相互作用抑制Fe过度还原，促进活性氢物种生成，降低氢解离能垒，原位DRIFTS证实π键合乙炔及OH基团对乙烯选择性形成的关键作用。

　　

氧化物催化剂在异相催化中受到了广泛关注，因为它们具有优异的活性和成本效益。虽然金属-载体相互作用已经得到了广泛研究，但氧化物-氧化物相互作用在调节催化行为中的作用仍然没有得到充分探索。在这项研究中，我们通过将氧化铁沉积到TiO₂上，然后用氢气还原它，制备了一种FeO_X/TiO₂催化剂，其中Fe³⁺/Fe²⁺的比例约为1:1。与纯FeO_X和物理混合的FeO_X-TiO₂相比，FeO_X/TiO₂催化剂在乙炔的半氢化反应中表现出更优的性能，实现了100%的乙炔转化率和93%的乙烯选择性，并且在100小时内保持了出色的稳定性。表征结果表明，FeO_X和TiO₂之间的氧化物-氧化物相互作用显著调节了铁的氧化状态，促进了亚稳态FeO_X物种的形成，同时抑制了铁被过度还原为Fe⁰。相比之下，纯FeO_X倾向于形成Fe⁰，这种铁与乙炔和乙烯的结合过于强烈，导致由于过度氢化而选择性较差。密度泛函理论（DFT）计算显示，氢在纯Fe₂O₃和FeO_X上会发生均裂解离；然而，在FeO_X/TiO₂界面的氧空位和铁位点上，具有较低能量障碍的异裂解离更为有利。这有利于形成有利于选择性氢化的活性氢物种。此外，FeO_X/TiO₂上的C₂H₄脱附能量明显低于其进一步氢化的能量，而纯FeO_X则不是这样。原位DRIFTS实验确认了乙炔的π键吸附，并且反应过程中OH基团的形成与乙烯的产生呈正相关，这验证了H₂异裂解离的关键作用。这项工作强调了氧化物-氧化物相互作用在调节铁的价态、氢活化及选择性方面的机制重要性，为设计高性能的氧化物基催化剂提供了新的见解。