含有不稳定轴向配体的二钴四羧酸配合物

《New Journal of Chemistry》：Dicobalt tetracarboxylate complexes with labile axial ligands

二钴四羧酸盐配合物合成及其催化性能研究。通过两种合成路线获得Co?(TPA)?(L)?新型盘式配合物（L为Et?O或THF），发现该配合物具有σ和π对称性的直接磁交换路径，拓展了传统δ对称性超交换机制。实验证实该配合物作为催化剂在环丙烷化反应和首例C-H官能化反应中均表现高效活性。

　　

二钴四羧酸配合物能催化多种有用的卡宾类转化反应，包括环丙烷化反应和C–H官能化反应。然而，涉及二钴四羧酸配合物的互补反应性发展得相对较少；此前仅报道过环丙烷化反应。迄今为止报道的大多数二钴桨轮型配合物都含有强配位的N-供体轴向配体，这些配体实际上会抑制二钴配合物的催化活性。因此，我们尝试寻找一种合成方法来制备含有不稳定O-供体轴向配体的二钴桨轮型配合物，并在此报道了Co₂(TPA)₄(L)₂的合成方法，其中TPA = 三苯乙酸，L = Et₂O (2) 或 THF (3)。我们通过两种不同的合成途径实现了该配合物的制备。对Co₂(TPA)₄(L)₂进行了磁化率测量，并将实验数据拟合到一个包含Co(II)中心各向同性交换和零场分裂的模型中。重新研究了这种桨轮型Co(II)二聚体中的磁交换机制，发现除了已知的Cu(II)二聚体中的δ对称性超交换途径外，还存在两种具有σ和π对称性的直接交换途径。该配合物Co₂(TPA)₄(L)₂成功被用作卡宾类转化反应的催化剂，不仅可用于环丙烷化反应，而且首次实现了C–H官能化反应。