通过Cs2CO3介导合成2-烷氧基-3-氰基吡啶：综合晶体学、光物理和密度泛函理论（DFT）分析

《New Journal of Chemistry》：Cs2CO3-mediated synthesis of 2-alkoxy-3-cyanopyridines: integrated crystallographic, photophysical, and DFT analyses

O-烷基化反应高效合成2-烷氧基-3-氰基吡啶化合物，产率87-95%，O:N选择性91:9-100:0。通过FT-IR、NMR、HRMS确认结构，热分析表明3c最稳定。荧光量子产率提升至0.263（未修饰体0.112），DFT计算与X射线衍射验证结构，揭示非经典氢键及电子效应影响结晶。

　　

我们报道了一种利用Cs₂CO₃作为催化剂的4-(4-氯苯基)-2-氧代-6-苯基-1,2-二氢吡啶-3-腈（化合物1）与烷基溴化物（2a–c）之间的O-烷基化反应，高效地生成了2-烷氧基-3-氰基吡啶（化合物3a–c），产率高达87–95%，同时实现了优异的O:N选择性（范围为91:9至100:0）。2-烷氧基-3-氰基吡啶的结构通过FT-IR、NMR和HRMS分析得到了验证。热分析表明：TGA测试证实了化合物3a–c的整体热稳定性；DSC测定了它们的相变温度及相关焓变；DTG提供了精确的分解温度，从而明确指出化合物3c具有最高的热稳定性。比较光物理分析结果显示，在3-氰基-2(1H)-吡啶酮核心的2位进行O-烷基化后，荧光量子产率显著提高。具体而言，化合物3a–c的Φ_F值高达0.263，是未经改性的4-(4-氯苯基)-2-氧代-6-苯基-1,2-二氢吡啶-3-腈（Φ_F值约为0.112）的两倍以上，这凸显了电子调控在精细调节发光性质中的关键作用。在B3LYP/def2TZVP水平上进行的DFT计算准确再现了实验得到的晶体结构以及吸收和发射光谱，与测量数据高度吻合。这些结果为理解光物理行为提供了坚实的理论基础，并对前沿分子轨道和整体反应性描述符提供了补充见解。此外，单晶X射线衍射技术明确证实了化合物3a–c的结构，揭示了由方向性非经典氢键及腈基和氯基的电子效应所决定的独特晶体堆积方式。值得注意的是，尽管化合物3c是非手性的，但它仍以手性Sohncke空间群P₂₁₂₁₂₁结晶，这表明分子间的微妙不对称力影响了其晶体堆积方式。