二甲醚和甲醇的迁移控制形成：非平衡动力学与可积性的作用

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Roaming-controlled formation of dimethyl ether and methanol: role of nonequilibrium dynamics and integrability

二甲醚生成机制研究表明，通过量子力学计算和AIMD模拟发现，甲醇系统因非平衡能量分配和漫游效应显著提升二甲醚产率，其中动能偏倚导致相互作用减弱，抑制能量交换形成准可积动态区域，漫游过程延缓解离促进异构化。与水系统相比，甲醇因质量大和能量局域化保持稳定，漫游机制涉及动能偏倚→相互作用弱化→能量交换抑制→准可积态→漫游的动态序列。该研究突破传统过渡态理论，为非热环境离子-分子反应控制提供新框架。

　　

我们通过量子力学计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟，研究了二甲基醚的形成过程，该过程涉及卡宾（carbene）与甲醇之间的离子化反应。单价离子化作用形成了卡宾-甲醇键，但并未引发二甲基醚的异构化。相比之下，离子化复合物的电子复合过程有效地促进了异构化。与卡宾-水体系的比较研究表明，电子复合同样可以生成甲醇；然而，在甲醇体系中二甲基醚的产率明显更高。这种产率的提高是由于非平衡能量分配所导致的卡宾分子的移动。在卡宾-甲醇复合物中，多余的能量未能通过分子内振动能量重分布（IVR）进行重新分配，反而削弱了分子间的相互作用。在解离开始时，动能分布存在不对称性，显著偏向甲醇。尽管存在这种偏向，但由于甲醇的质量较大且内能较为集中，其状态几乎保持不变，而卡宾分子则在其周围移动。这种移动延缓了解离过程并促进了异构化。相比之下，卡宾-水体系的能量分布更为平衡，导致解离迅速发生，但产物产率较低。在移动过程中，分子间的能量交换受到强烈抑制，形成了一个动态解耦的准可积状态。因此，这种移动机制可以描述为一个动态序列：动能偏置 → 相互作用减弱 → 能量交换抑制 → 准可积状态 → 继续移动。这些发现表明，这类体系中的产物选择性源于非统计动力学现象，超出了传统过渡态理论的解释范围，为控制离子-分子反应性提供了新的理论框架，这对于天体化学和非热环境下的研究具有重要意义。