综述：用于Li+/Mg2+分离的纳滤膜：材料与机理

《Journal of Polymer Science》：Nanofiltration Membranes for Li+/Mg2+ Separation: Materials and Mechanisms

本文综述了先进纳米过滤膜（NF）材料在锂镁分离中的应用，重点分析了聚酰胺（PAs）、金属有机框架（MOFs）、二维材料（如GO、MXene）及冠醚等的功能化策略，探讨其电荷排斥、尺寸筛分和复合机制对Li+/Mg2+选择性的影响。通过分子动力学模拟和密度泛函理论计算验证了材料结构-性能关系，并评估了商业膜（如LiNE-XD）与新型膜（如PA-TFC复合膜）的分离因子（SF）及水通量（AW），提出未来需优化材料成本、规模化制备及抗干扰性能。 中文关键字：纳米过滤膜|锂镁分离|聚酰胺改性|金属有机框架|冠醚|离子迁移模型|尺寸筛分|电荷排斥|水通量优化|多材料复合

　　在当前的锂提取技术中，从卤水（含锂的盐水）中分离锂离子（Li?）和镁离子（Mg2?）是一个关键步骤。这一过程对于开发清洁可再生能源技术具有重要意义，因为锂是电池制造的核心材料之一。传统的锂提取方法通常需要复杂的化学处理，而近年来，纳米过滤（NF）膜因其高效、环保等优势逐渐成为研究热点。本文旨在全面评估先进的NF膜材料，探讨其结构与性能之间的关系，并为下一代膜的设计提供指导。

目前，商用的LiNE-XD膜在pH值为3.3时表现出Li?/Mg2?分离因子（SF）高达42，这归功于膜表面的正电荷以及其对离子尺寸的筛分能力。然而，这些膜在中性pH下表现出较低的分离效率，因此研究人员正在探索在更宽pH范围内具有更高分离因子的膜材料。通过结合多种先进的膜材料，如聚酰胺（PAs）、二维材料、金属-有机框架（MOFs）、冠醚及其混合物，可以显著提升Li?/Mg2?分离性能。此外，研究还涵盖了离子传输机制、膜性能影响因素及建模方法，为优化膜性能提供了理论支持。

膜材料的性能主要受到膜结构、操作条件及膜表面电荷特性的影响。在离子传输过程中，电荷排斥、尺寸筛分和介电排斥是三种主要的机制。其中，Donnan-steric pore model（DSPM）和Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）模型被广泛用于量化Li?/Mg2?的分离性能。研究表明，膜的电荷密度、离子尺寸以及溶液的pH值对分离因子有显著影响。例如，在低pH条件下，膜表面的正电荷会显著增强对Mg2?的排斥作用，从而提升Li?/Mg2?的分离效率。同时，膜的孔径控制和表面改性也是提升分离性能的重要手段。

为了进一步提高NF膜的性能，研究者尝试了多种材料改性策略。例如，通过引入冠醚（如14C4和18C6），可以增强膜对Li?的亲和力，而减少对Mg2?的吸附。在某些情况下，冠醚能够形成稳定的络合物，从而改变离子的迁移路径，提高Li?的渗透率。此外，一些研究将MOFs与冠醚结合，利用它们的尺寸筛分和电荷排斥特性，实现了更高的Li?/Mg2?分离因子。例如，某些膜材料在pH值为7时，Li?/Mg2?分离因子可达到134，远高于传统膜的分离性能。

在膜的制备过程中，研究人员采用了一系列先进的技术，如无水界面聚合（AIP）和层间沉积（LBL）。AIP技术能够有效减少膜孔径的分布范围，提高尺寸筛分效率；而LBL技术则通过逐层构建膜结构，实现更精细的表面修饰，从而增强膜的离子选择性。此外，一些研究通过引入纳米填料（如多壁碳纳米管和MXene）改善膜的渗透性和选择性。这些填料不仅能够提供额外的自由体积和传输通道，还能通过表面化学修饰增强膜对Li?的亲和力。

随着对Li?/Mg2?分离性能的研究不断深入，膜材料的多样性也在不断增加。除了传统的聚酰胺膜外，研究还涵盖了如聚离子液体（PIL）、聚（乙二醇）（PEG）和聚（丙烯腈）（PAN）等材料。其中，某些膜材料在特定pH值下表现出优异的分离性能，如在pH值为2时，Li?/Mg2?分离因子可达23，而在pH值为7时，分离因子可达到300。这表明，通过调节膜的pH响应特性，可以实现更高效的离子分离。

此外，机器学习（ML）方法也被用于预测和优化膜性能。例如，XGBoost模型可以用于预测Li?/Mg2?分离因子，而SHAP分析则能够揭示影响分离因子的关键因素。研究发现，膜的分子量截留值（MWCO）是影响分离因子的重要参数之一，而提高膜的电荷密度则有助于增强Li?的渗透性和选择性。

在实际应用中，膜的稳定性也是一个关键考量因素。某些膜材料在多次吸附循环后仍能保持较高的分离效率，而另一些膜则因结构不稳定导致性能下降。因此，研究者正在探索更稳定的膜材料，如通过引入功能性纳米填料或表面修饰技术提高膜的耐久性。同时，膜的经济性也是影响其推广的重要因素，因此需要进行技术经济分析（TEA）来评估其在实际应用中的可行性。

总体而言，Li?/Mg2?分离技术的发展不仅依赖于膜材料的创新，还涉及对离子传输机制的深入理解以及对操作条件的优化。通过结合不同的膜材料和改性策略，研究人员正在努力开发出具有更高分离因子和渗透性的NF膜，以满足实际锂提取过程的需求。未来的研究方向可能包括进一步提高膜的分离性能、优化制备工艺以降低成本，以及探索适用于复杂卤水环境的新型膜材料。这些努力将有助于推动NF技术在锂提取领域的应用，并为可持续能源技术的发展提供支持。