通过聚(4-乙烯基吡啶)-嵌段-聚(2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯)的自组装制备孔径可调的氮掺杂介孔碳

《Macromolecular Rapid Communications》：Fabrication of Nitrogen-Doped Mesoporous Carbon With Tunable Pore Size via Self-Assembly of Poly(4-Vinylpyridine)-Block-Poly(2,2,2-Trifluoroethyl Methacrylate)

氮掺杂多孔碳的孔结构通过软模板法调控，采用嵌段共聚物P4VP-b-PTFEMA，其氟代末端链的聚合度差异实现5.5-21.3 nm可调孔径，避免传统硬模板法的化学腐蚀步骤。

　　在当前的研究中，科学家们通过开发一种基于分子设计的软模板方法，成功实现了对氮掺杂介孔碳（NMC）孔结构的精准调控。这一成果为功能性多孔材料的开发提供了一个可扩展的平台，尤其是在能源存储、超级电容器和电催化等领域，NMC因其优异的导电性和化学稳定性而备受关注。然而，传统的硬模板方法虽然能够形成高度有序的结构，但其操作过程通常涉及强酸或强碱，例如氢氟酸或氢氧化钠，这不仅增加了制备的复杂性，还可能带来环境和安全方面的隐患。因此，研究者们开始探索更为温和且高效的软模板方法，以期在保持结构有序性的同时简化制备流程。

软模板方法的核心在于利用块状共聚物的自组装能力，形成周期性结构。这些结构的尺寸通常在5到50纳米之间，具有良好的可调控性。通过引入如苯酚-甲醛树脂（resol）等交联剂，可以有效固定这些自组装形成的微相分离结构，从而在碳化过程中保留其有序性。此前已有多种块状共聚物被用于此类研究，包括聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶（PS-b-P4VP）、聚环氧乙烷-聚乙基丙烯酸酯-聚苯乙烯（PEO-b-PEA-b-PS）、聚环氧乙烷-聚己内酯（PEO-b-PCL）等。此外，市售的聚醚型共聚物如Pluronic F127和P123也被广泛应用于软模板方法中。

在这些研究中，孔径的调控主要依赖于改变聚合物与前驱体的比例或调整共聚物的组成。然而，这种方法在某些情况下可能不够精确，尤其是在需要高度定制化孔结构的应用场景中。为此，本研究选择了一种具有特殊功能基团的块状共聚物——聚4-乙烯基吡啶-聚（2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯）（P4VP-b-PTFEMA），并对其进行了深入研究。P4VP块中含有氮原子，且其位于乙烯基的对位，相较于2-乙烯基吡啶（氮原子位于邻位）表现出更强的偶极极化能力和更大的χ参数，这使得P4VP在与resol相互作用时具有更高的相容性。此外，PTFEMA块中富含氟原子，能够通过强烈的段间排斥作用促进相分离，从而增强碳化过程中材料的结构稳定性。

通过系统地调整P4VP-b-PTFEMA的分子量，研究团队成功地调控了NMC的孔径大小。他们首先采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合技术合成了不同DP的P4VP-b-PTFEMA共聚物，并将其与resol混合，形成具有微相分离结构的复合体系。随后，通过在30°C下缓慢蒸发溶剂，并在100°C下加热24小时以固定结构，再在氮气气氛中进行两阶段的碳化处理：首先以1°C/min的速率升温至600°C，以防止结构在早期碳化过程中坍塌；然后以10°C/min的速率继续升温至900°C，以确保材料充分碳化，同时保留氮元素的掺杂效果。最终获得的NMC具有高度有序的介孔结构，并且孔径范围可从5.5纳米扩展至21.3纳米。

在碳化过程中，PTFEMA块被完全分解，从而在碳结构中留下空隙，形成介孔。而P4VP块则部分保留，其氮原子成为碳结构中的掺杂源。这种分子层面的调控策略不仅使得孔径大小可以精确控制，还能够实现对材料孔隙率的系统性调整。研究团队通过多种表征手段验证了这一调控效果，包括小角X射线散射（SAXS）、氮气吸附（N? adsorption）和扫描电子显微镜（SEM）等。此外，他们还引入了人工智能辅助的图像分割技术——Segment Anything Model（SAM），以进一步分析材料的微观结构特征。

SAXS分析结果表明，随着resol含量的增加，材料的微相分离结构从层状（lamellar）逐渐转变为柱状（cylindrical），最终在较高resol含量下形成球状（spherical）结构。这表明resol在一定程度上起到了“膨胀剂”的作用，能够改变P4VP块的体积比例，从而影响最终的碳化结构。然而，当resol含量超过70 wt.%时，SAXS峰出现重叠，这可能意味着部分resol与P4VP块之间的相容性降低，导致微相分离结构的破坏。因此，研究团队发现，只有当P4VP块的DP超过某个临界值时，才能在碳化过程中保持柱状的有序结构。这一发现为未来在设计多孔碳材料时提供了重要的分子设计指导。

氮气吸附实验进一步验证了NMC的孔径分布情况，所有样品均表现出典型的IV型等温线，表明其具有明显的介孔结构。通过Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算的平均孔径分别为5.5、9.3、12.1、15.9和21.3纳米，与SAXS测量结果一致。这说明PTFEMA块的DP是调控孔径的关键因素，其分子量越高，形成的空隙体积越大，从而导致更大的孔径。同时，孔隙体积（V_meso）也随着孔径的增加而增加，表明不仅孔径可以被调控，孔隙的丰富度同样可以被精确控制。

为了进一步验证这些结构特征，研究团队还利用SEM对样品进行了观察。所有NMC样品均呈现出与柱状结构相一致的多孔形态，且其孔径与N?吸附测量结果高度吻合。通过结合SAM图像分割技术，研究者们能够更精确地估算孔径和壁厚。其中，孔径的估算基于每个孔区域的最大内切圆，而壁厚则通过计算相邻孔之间的中心距离并减去两孔半径来获得。这一方法不仅提高了结构分析的准确性，还减少了传统图像处理技术可能带来的误差。

值得注意的是，该研究的创新之处在于其分子设计的灵活性和结构调控的精确性。通过调整P4VP-b-PTFEMA的DP，研究团队能够在不引入额外氮源的情况下实现材料的氮掺杂。这种策略不仅简化了制备过程，还提高了材料的性能可调性。例如，较小的孔径可能更适合用于选择性离子传输的电化学器件，而较大的孔径则可能在催化系统中促进质量传递。因此，该方法为开发具有定制化结构的多孔材料提供了新的思路，具有广泛的应用前景。

此外，该研究还强调了人工智能技术在材料科学中的应用潜力。通过引入SAM模型，研究团队能够更高效地分析SEM图像，从而获得关于孔径和壁厚的详细信息。这一技术的引入不仅提高了数据处理的效率，还增强了对材料微观结构的理解，为未来的材料设计提供了强有力的支持。

综上所述，本研究通过分子设计的策略，成功实现了对NMC孔结构的精准调控，为功能性多孔材料的开发提供了一种高效且可扩展的方法。这种基于软模板的合成策略，不仅避免了传统硬模板方法的复杂性，还通过调整共聚物的组成和分子量，实现了对孔径大小的系统性控制。同时，研究中引入的AI辅助图像分析技术，为材料结构研究带来了新的工具和视角。这些成果不仅在理论层面拓展了我们对多孔碳材料形成机制的理解，还在实际应用中展示了其在能量存储、电催化和分子分离等领域的巨大潜力。未来，随着分子设计和AI技术的进一步发展，这一方法有望在更多高性能材料的开发中发挥关键作用。