综述：马来酸酐及其衍生物：在自由基（共）聚合中的反应性和性质概述

《Macromolecular Rapid Communications》：Maleic Anhydride and Its Derivatives: A Brief Review of Reactivity and Properties in Radical (Co)Polymerizations

马来酸酐及其衍生物在自由基聚合中的应用与挑战，探讨传统及可控聚合（ATRP、NMP、RAFT）中单体的反应特性与局限性，强调功能化改性的潜力及未来研究方向。|马来酸酐|可控自由基聚合|共聚物|功能化改性|马来酰亚胺|单体改性

　　近年来，随着高分子科学的不断发展，各种新型聚合物材料的应用需求日益增加，对聚合物的性能提出了更高的要求。这种趋势促使科学家们探索更多种类的单体，以设计和合成具有特定功能性的高分子材料。其中，马来酸酐（Maleic Anhydride，简称MAnh）及其衍生物，作为一种相对较少被研究的单体类别，展现出独特的反应性和结构特性，为开发具有高度功能化的（共）聚合物提供了新的可能性。本文将对这些单体在传统自由基聚合及可控自由基聚合中的应用现状、优势与挑战进行综述，旨在为科研界提供更全面的参考，推动这些单体在高分子材料设计中的应用。

MAnh及其衍生物在自由基聚合体系中表现出了相对较低的使用率，与常见的丙烯酸酯类单体（如甲基丙烯酸甲酯）相比，其相关的研究文献数量明显较少。这种现象可能源于研究人员对MAnh及其衍生物在聚合过程中的行为缺乏深入了解，以及其在某些反应条件下的不稳定性。然而，随着对这些单体研究的深入，人们逐渐认识到其在功能化聚合物合成中的巨大潜力。MAnh是一种含有环状酸酐结构的单体，其乙烯基官能团与酸酐结构共轭，形成一个电子受体（acceptor）性质的乙烯基。这种结构使其在与电子供体（donor）单体（如苯乙烯）进行共聚时，倾向于形成交替共聚物。MAnh的这一特性，不仅能够赋予共聚物优异的化学功能，还能提高其在某些应用场景下的性能表现。

MAnh在自由基聚合中的行为具有一定的特殊性。尽管其在均聚反应中表现不佳，但在与电子供体单体进行共聚时，能够形成具有特定结构和功能的共聚物。这种共聚行为不仅有助于提高共聚物的交替性，还为后续的功能化提供了便利。例如，在共聚过程中，MAnh的酸酐基团可以被各种亲核试剂（如伯胺、仲胺或醇）快速修饰，生成酰胺、酯、酸或酰亚胺等不同类型的官能团。这种易于修饰的特性，使其成为一种极具吸引力的电子受体单体，适用于多种功能化需求。

在可控自由基聚合（Controlled Radical Polymerization，简称CRP）体系中，MAnh的使用情况更加复杂。由于其对铜催化剂的敏感性，MAnh在原子转移自由基聚合（ATRP）中的应用受到了限制。相比之下，氮氧化物介导的聚合（NMP）在某些情况下可以成功用于MAnh与苯乙烯的共聚反应，但其应用范围相对有限。而可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合则被认为是目前最有效的可控聚合方法之一，特别是在与苯乙烯等电子供体单体进行共聚时，RAFT体系能够实现较高的分子量控制和窄分子量分布（MWD）。近年来，研究者们不断探索新的RAFT链转移剂（CTA），以提高MAnh在可控聚合中的性能表现。

除了MAnh，其多种衍生物（如马来酰亚胺、马来酸、富马酸、二烷基马来酸酯、二烷基富马酸酯、二烷基马来酰胺、二烷基富马酰胺、马来酰胺-酯、富马酰胺-酯、单烷基马来酸酯、单烷基富马酸酯、马来酰胺酸、富马酰胺酸等）也展现出独特的反应特性。这些单体在自由基聚合和可控聚合中的表现各不相同，部分单体甚至能够实现均聚反应。例如，富马酸（FA）和马来酸（MA）虽然在自由基聚合中难以均聚，但它们在某些特定条件下能够通过共聚反应形成具有交替结构的共聚物。此外，富马酸酯和马来酸酯类单体由于其环状结构的开环特性，在可控聚合体系中展现出良好的反应性，能够形成具有高度可控性的（共）聚合物。

对于这些单体，其反应性不仅受到自身结构的影响，还与所使用的链转移剂密切相关。例如，在RAFT体系中，不同类型的链转移剂（如二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯等）对MAnh及其衍生物的聚合行为产生显著影响。研究发现，某些特定的链转移剂能够有效提高聚合的可控性，而另一些则可能对聚合反应产生不利影响。因此，在选择链转移剂时，需要综合考虑其对反应速率、分子量分布和聚合物结构的影响。

在研究这些单体的过程中，科学家们还注意到，单体的取代基大小对聚合行为具有重要影响。较大的取代基可以降低二分子终止反应的发生率，从而提高单体的转化率和聚合物的分子量。同时，这些取代基也可能影响聚合物的物理性能，如结晶性、柔韧性、热稳定性等。因此，在设计新型聚合物时，合理选择单体的取代基是提高材料性能的重要手段。

此外，一些研究还关注了这些单体在不同聚合体系中的反应机理。例如，在自由基共聚过程中，MAnh的酸酐基团可能影响其与电子供体单体的相互作用，从而改变共聚反应的动力学行为。而在可控聚合体系中，MAnh的酸酐基团可能因与金属催化剂的反应而影响聚合的可控性。因此，研究者们尝试通过预聚合功能化（pre-polymerization functionalization）的方法，将功能基团引入单体中，以减少对后续功能化步骤的依赖。

未来的研究方向可能包括对这些单体在不同聚合体系中的行为进行更深入的探索。例如，研究金属自由基聚合（如ATRP）在MAnh及其衍生物中的应用潜力，或者开发新的链转移剂以提高这些单体在可控聚合中的表现。同时，探索这些单体在功能化聚合物合成中的潜在应用，如在生物医用材料、智能响应材料、环境友好型材料等领域，也将成为重要的研究方向。

综上所述，MAnh及其衍生物作为一类具有独特结构和反应性的单体，展现出在高分子科学中的广阔前景。尽管目前它们在某些聚合体系中的应用仍存在一定的局限性，但随着研究的深入和技术的发展，这些单体有望在未来的聚合物设计中发挥更大的作用。通过进一步优化合成方法、选择合适的聚合体系和链转移剂，科学家们可以充分发挥这些单体的潜力，推动其在更广泛领域的应用。