偶氮苯聚合物中的光控热导率和锂离子导电性

《Advanced Functional Materials》：Photo-Switching Thermal and Lithium-Ion Conductivity in Azobenzene Polymers

光响应聚合物pPPHM通过紫外与可见光照射实现热电导率和离子导电性的动态切换。其结晶态（trans）具有高热导率（0.45 W·m?1·K?1）但低离子迁移率（≈10?? cm2·s?1），而逆构态（cis）则显示低热导率（0.15 W·m?1·K?1）和高离子扩散（≈10?? cm2·s?1），实现100倍离子电导率增强。通过RAFT聚合调控分子量（6-22 kg·mol?1）和 tacticity，发现结晶度与热传导正相关，而逆构态破坏π-π堆积，促进离子通道形成。研究证实光触发的相变可实时调控材料热和离子传输特性，为智能电池、热界面和固态电解质开发提供新思路。

　　在现代科技快速发展的背景下，对具有动态调控能力的材料的研究成为推动下一代智能能源技术的关键方向。这类材料能够在外部刺激下实时调整其物理和化学性质，从而实现更高效的能量管理与传输。本文围绕一种基于偶氮苯基团的光响应聚合物——pPPHM（聚[6-(4-(苯基偶氮基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯]，探讨其在光刺激下同时调控热传导和离子传输的特性，揭示了材料结构变化与功能性能之间的深刻联系。

研究采用多种先进的表征技术，包括原位时域热反射（TDTR）、同步辐射X射线散射以及电化学阻抗谱（EIS），系统分析了pPPHM在不同光照条件下的相变行为及其对热和离子传导性能的影响。实验发现，当pPPHM受到紫外光（UV）照射时，偶氮苯基团会发生可逆的构型变化，从原本的平面式（trans）转变为非平面式（cis）状态。这一过程伴随着材料从有序的晶体结构向无序的液态结构转变，形成了独特的“双传输”特性：在trans态下，热传导能力显著增强，而离子传输则受到限制；而在cis态下，热传导能力大幅下降，但离子传输效率大幅提升。这一发现为开发兼具热管理和离子传输功能的智能材料提供了理论基础和实验支持。

值得注意的是，这种相变过程并非简单的物理变化，而是通过偶氮苯基团的光致异构化引发的宏观结构重组。在trans态中，偶氮苯基团的平面构型促进了苯环之间的π-π堆叠，从而增强了分子链的有序性，使得热传导路径更加通畅。然而，这种高度有序的结构同时也限制了锂离子的自由扩散，因为链之间的紧密排列形成了阻碍离子迁移的物理屏障。相反，当材料被紫外光照射进入cis态后，偶氮苯基团的非平面构型破坏了π-π堆叠结构，导致分子链的无序化和更大的链段运动自由度，从而显著提高了离子的迁移速率。这种结构与性能之间的动态平衡，使得pPPHM能够在不同外界刺激下表现出截然不同的功能特性。

为了进一步理解这种光响应行为，研究团队对比了两种不同的聚合方法——RAFT（可逆加成-断裂链转移）和自由基聚合（FRP）对pPPHM性能的影响。结果显示，RAFT合成的pPPHM具有更高的立体规整性（tacticity ratio 1.91）和更窄的分子量分布（PDI ≈ 1.2），这使得其在光刺激下能够实现更完全和可逆的相变。相比之下，FRP合成的pPPHM由于链段排列的不规则性，导致其在光照条件下无法有效改变结构，从而失去了光响应能力。此外，研究还发现，随着分子量的增加，pPPHM的层状结构间距（d₀₀₁）和热导率也相应提高，这表明分子量对材料的有序性具有重要影响。

在热传导性能方面，研究通过TDTR技术对pPPHM在不同光照条件下的热导率进行了精确测量。结果表明，在trans态下，pPPHM的热导率可以达到0.45 W·m^?1·K^?1，而在cis态下，热导率则下降至0.15 W·m^?1·K^?1。这种热导率的可逆变化为设计新型热管理材料提供了可能性，例如可以在需要时切换为导热模式的热界面材料，或在高温环境下自动关闭热传导功能以防止过热的智能材料。同时，研究还发现，热导率的变化与温度密切相关，当温度超过约97°C时，热回转换过程会干扰光致异构化，从而影响材料的响应速度和效率。

在离子传输性能方面，研究利用EIS技术对Li-TFSI掺杂的pPPHM进行了系统分析。结果显示，在trans态下，pPPHM的离子导电性接近检测下限（≈10^?7 cm²·s^?1），而在cis态下，离子导电性显著增强，达到约10^?5 cm²·s^?1，实现了约100倍的提升。这一特性为开发智能固态电解质提供了新思路，即在不需要离子传输时保持材料的绝缘状态，而在需要时迅速激活离子流动。此外，研究还发现，当温度升高时，离子导电性的增强幅度会进一步扩大，这表明温度与光照共同作用下，材料能够实现更高效的离子传输性能。

进一步分析显示，这种热和离子导电性的双重调控不仅依赖于偶氮苯基团的构型变化，还受到分子链的排列方式和π-π堆叠强度的影响。在RAFT合成的pPPHM中，由于分子链的定向排列和更紧密的π-π相互作用，其热导率和离子导电性均表现出更显著的变化。相反，FRP合成的pPPHM由于分子链的无序排列，导致其在光照下无法有效改变结构，从而失去了对热和离子导电性的动态调控能力。这种发现为未来材料设计提供了重要的指导，即通过控制聚合方法和分子结构，可以优化材料的响应性能。

此外，研究还展示了pPPHM在实际应用中的巨大潜力。例如，通过精确的光控技术，可以实现对离子传输的实时调控，从而开发出具有自适应功能的智能电池系统。这类电池可以在高温环境下自动降低热传导以防止过热，同时在需要时增强离子传输以提高充放电效率。同样，pPPHM的热导率变化也为开发可切换的热界面材料提供了可能，这些材料可以根据环境温度变化自动调整导热或隔热性能，从而实现更高效的热管理。此外，pPPHM的光响应特性还可能被应用于离子电路、智能传感器和可变形电子设备等领域，为未来柔性电子和自适应系统的发展提供新的材料选择。

为了验证pPPHM的稳定性，研究团队对其在不同环境条件下的性能进行了长期测试。结果显示，即使在常温常湿的实验室条件下存放6个月，pPPHM仍然能够保持良好的光响应能力，这表明其在实际应用中具有较高的环境稳定性。这一特性对于开发能够在复杂环境下长期运行的智能材料至关重要，因为许多能源设备需要在高温、高湿或强光条件下稳定工作。

研究还揭示了pPPHM在不同温度下的行为特征。在低温条件下（如30°C），pPPHM表现出较高的光响应效率，能够快速完成从cis态到trans态的转换，而随着温度升高，热回转换的影响逐渐增强，导致光响应性能的减弱。这一发现表明，pPPHM的性能调控不仅依赖于光照，还受到环境温度的显著影响。因此，在设计和应用这类材料时，需要综合考虑光照强度、温度范围以及材料的热力学稳定性，以确保其在各种工作条件下都能实现预期的功能表现。

从实验结果来看，pPPHM的光响应行为具有高度的可逆性和稳定性，其在不同光照条件下能够实现快速、高效的结构转换。例如，在30°C下，UV照射可在约100秒内使材料从trans态转变为cis态，而可见光照射则可在约50秒内完成相反的转换过程。这种快速响应特性使得pPPHM在需要即时调控功能的设备中具有显著优势，如智能热开关、离子传输调控装置等。相比之下，被动的热回转换过程则需要数分钟甚至更长时间才能完成，这表明光响应机制在动态调控方面具有更高的效率。

研究还发现，pPPHM的热导率和离子导电性在光照下具有显著的差异。在trans态下，材料表现出较高的热导率，但离子导电性较低；而在cis态下，热导率降低，但离子导电性大幅提升。这种双重性能的变化为开发多功能材料提供了可能，例如在需要同时实现热管理和离子传输的设备中，可以利用pPPHM的这一特性，通过光照控制其功能状态，从而实现更高效的能量管理。这种材料的引入，有望减少传统多组件系统的复杂性，将多个功能模块整合为一个响应性系统，从而提高设备的集成度和响应速度。

在应用层面，pPPHM的动态调控能力可以被广泛应用于多个领域。例如，在智能电池系统中，pPPHM可以作为固态电解质，在需要时激活离子传输，而在高温或过载情况下自动关闭，以防止热失控。在热管理材料方面，pPPHM可以通过光照切换其热导率，从而实现对热流的实时调控，提高设备的散热效率。此外，在柔性电子和可穿戴设备中，pPPHM的光响应特性可以被用于开发具有自适应功能的离子电路，使得设备能够根据环境变化自动调整性能。

从研究方法的角度来看，本文采用了多种高精度的实验手段，包括原位TDTR、同步辐射X射线散射以及EIS，这些技术能够从不同的维度对材料的性能进行分析和验证。例如，TDTR可以精确测量材料在不同光照条件下的热导率变化，而X射线散射技术则能够揭示材料在结构层面的变化，如层状结构的形成与破坏。EIS则提供了对离子传输性能的定量分析，使得研究团队能够准确评估不同光照条件下材料的离子导电性变化。这些技术的综合应用，不仅验证了pPPHM的光响应特性，还为其在实际应用中的性能优化提供了科学依据。

综上所述，本文通过系统研究pPPHM的光响应行为，揭示了其在热和离子传输方面的双重调控能力。研究不仅展示了材料在不同光照条件下的结构变化，还通过多种实验手段验证了其性能变化的可逆性和稳定性。这些发现为开发新一代智能材料提供了理论基础和实验支持，同时也为相关技术的应用拓展提供了新的思路。未来，随着材料科学的不断进步，pPPHM这类具有动态调控能力的智能材料有望在能源存储、热管理、柔性电子等多个领域发挥重要作用，推动相关技术的革新与应用。