溶解氢对聚酰胺11的影响：在大气压下减压后氢脱附过程中的观察

《Journal of Applied Polymer Science》：Effect of Dissolved Hydrogen on Polyamide 11: Observation During Hydrogen Desorption Process After Decompression at Atmospheric Pressure

氢脆效应与材料改性研究：以聚酰胺11为例，探讨高压氢气环境处理后材料性能变化。采用WAXD、FT-NIR、SAXS等表征手段发现，PA11的结晶相和氢键结构未发生显著变化，但弹性模量降低30%，表明氢分子渗透引发可逆塑性化。通过PALS和DSC分析证实，氢分子在非晶区形成纳米级自由体积，导致玻璃转变温度下降约10℃。该研究为高压氢环境下的聚合物材料损伤机制提供了新见解

　　本研究旨在探讨聚酰胺11（PA11）在从90兆帕氢气环境中解压后，溶解的氢对材料性能的影响。PA11是一种结晶性聚合物，常被用作氢气储罐和输氢软管的衬里材料，其在高压力氢气环境下的行为对于氢能汽车和氢气加注站的安全性至关重要。研究通过多种技术手段，包括宽角X射线衍射（WAXD）、傅里叶变换近红外光谱（FT-NIR）、小角X射线散射（SAXS）以及环形三点弯曲测试（Cyc-3PB），评估了氢气解吸后材料的结构变化和力学性能。

首先，研究发现PA11在解压后并未出现显著的内部损伤，如光学显微镜和SAXS均未检测到可见或纳米尺度的气泡或裂纹。这表明氢气解压过程中，材料并未发生明显的“气泡”现象，即所谓的“ blistering”。然而，PA11的弯曲模量显著下降，这表明材料在解压后发生了可逆的塑化现象。弯曲模量的减少与氢气浓度呈线性关系，这可能是由于溶解的氢气分子在非晶区形成了类似自由体积的空间，从而降低了分子间的摩擦力，进而导致模量的下降。

研究还探讨了氢气在聚合物中的扩散机制。在高压力氢气环境中，氢气会渗透到聚合物的基体和填充物中，随后在解压过程中部分释放。由于氢气的渗透和解吸过程，聚合物的体积会发生变化。通过透射光数字成像技术，研究者记录了材料体积的变化情况，并计算了其体积膨胀率。此外，通过FT-NIR光谱分析，研究者发现氢气对氢键结构没有显著影响，表明氢气并未引起材料内部化学结构的明显改变。

研究中采用的Cyc-3PB测试方法，用于评估PA11在解压后的力学性能变化。该方法通过重复的弯曲测试，测量材料在不同时间点的应力-应变关系，从而确定弯曲模量的变化趋势。测试结果显示，随着解压时间的增加，弯曲模量逐渐降低，这与氢气浓度的增加呈正相关。这一结果表明，氢气的溶解确实对PA11的力学性能产生了影响。

为了进一步理解氢气对PA11的影响，研究者还进行了小角X射线散射（SAXS）分析。SAXS用于探测材料的微观结构变化，特别是在解压后形成的自由体积。研究发现，SAXS图谱中对应于晶片堆叠结构的散射峰强度随时间增加而变化，这可能与氢气分子在非晶区的分布有关。通过分析SAXS图谱中的电子密度相关函数（EDCF），研究者推测氢气分子在非晶区中形成类似于自由体积的空间，从而降低了分子间的摩擦力，导致弯曲模量的减少。

此外，研究还涉及了热重分析（DSC）和小角X射线散射（SAXS）数据的综合分析。DSC结果表明，PA11的玻璃化转变温度（Tg）在氢气解吸后有所降低，这与氢气的溶解作用相关。而SAXS结果进一步支持了这一观点，表明氢气分子在非晶区中引起的结构变化与Tg的降低有关。

研究还讨论了氢气对PA11结晶结构的影响。WAXD分析显示，PA11的结晶结构在解压后未发生显著变化，这表明氢气并未穿透结晶区，而是在非晶区中扩散。这种现象与之前对聚乙烯的研究结果相似，即氢气在结晶性聚合物的非晶区中扩散，而不影响其结晶结构。因此，可以推测氢气在PA11中的扩散主要发生在非晶区，而结晶区的结构保持稳定。

通过EDCF分析，研究者进一步确认了氢气在非晶区中形成自由体积的机制。EDCF分析显示，氢气浓度的增加与自由体积的形成呈正相关，表明氢气分子在非晶区中确实创造了类似自由体积的空间。这种空间的形成导致了分子间摩擦力的降低，从而影响了材料的力学性能。

最后，研究总结指出，PA11在从高压力氢气环境中解压后，其弯曲模量的显著下降是由于氢气的溶解作用引起的可逆塑化。氢气的溶解降低了材料的玻璃化转变温度，使得材料在较低温度下表现出更柔软的特性。这种塑化现象可能对材料的长期使用性能产生影响，尤其是在频繁的高压氢气暴露和解压循环中。因此，理解氢气对结晶性聚合物的影响对于设计和选择适用于氢能系统的材料具有重要意义。