通过缺陷驱动的微观结构改性提升BST/WSe2异质结构的热电性能

《Small Methods》：Enhanced Thermoelectric Performance of BST/WSe2 Heterostructures Through Defect-Driven Microstructural Modifications

BST/WSe?异质结构薄膜通过双束脉冲激光沉积制备，周期性WSe?层引入结构缺陷增强声子散射，同时利用WSe?的ambipolar特性优化载流子浓度与能量过滤。623 K沉积样品在447 K时功率因子达60.72 μW cm?1 K?2，刷新纪录。研究表明缺陷与界面工程结合ambipolar WSe?可显著提升热电性能，为 scalable材料设计提供新策略。

　　本研究聚焦于通过双束脉冲激光沉积技术制备BST/WSe?异质结构薄膜，以提升其热电性能。BST（Bi?.?Sb?.?Te?）作为基底材料，具有良好的热电特性，而WSe?作为一种过渡金属二硫属化合物，因其独特的物理性质和可调控的载流子行为，在热电材料中展现出巨大的应用潜力。通过将WSe?周期性地引入BST基体，可以诱导垂直方向上的结构扰动，从而形成多种结构缺陷，如交错堆叠、位错、交换双层、层间畸变、边缘位错以及孤立的W原子。这些缺陷不仅增强了声子的散射效应，还对电荷传输起到了调节作用，从而显著提高了热电性能。

在薄膜沉积过程中，基底温度对材料的结构和性能具有重要影响。研究表明，当基底温度为573 K和673 K时，薄膜中出现过量的缺陷散射，虽然降低了电导率和功率因子，但其整体热电性能的提升可能与缺陷的调控有关。相反，在623 K和723 K条件下，薄膜表现出更平衡的结构特性，其中适度的缺陷散射与热激发共同作用，有效抵消了载流子迁移率的损失。值得注意的是，623 K制备的样品在447 K时的功率因子达到了约60.72 μW cm?1 K?2，这一数值超过了以往报道的水平，表明在特定沉积条件下，BST/WSe?异质结构的热电性能可以得到显著优化。

BST是一种层状材料，其晶体结构由五层原子堆叠（Te?-Bi/Sb-Te?-Bi/Sb-Te?）构成，层间通过范德华力相互作用。这种层间结构对热电性能具有重要影响，特别是在电荷传输和声子散射方面。在某些研究中，通过热扩散法合成的BST薄膜，在层间原子扩散的调控下，功率因子达到了约27 μW cm?1 K?2。此外，通过合金化调控层间间隙，可以优化载流子浓度，从而在保持高Seebeck系数的同时提升电导率。这些结果表明，通过结构工程可以有效调控热电性能，为复杂异质结构的热电材料设计提供了新思路。

WSe?作为一种二维材料，其结构特点使其在热电材料中具有独特优势。它具有极低的热导率（约0.05 W m?1 K?1）和优异的电学性能。在块体状态下，WSe?是间接带隙半导体，而在单层状态下则转变为直接带隙材料。其原子厚度的结构特点使得WSe?能够形成类似量子点的缺陷，从而调控电子态并增强载流子的约束效应。这些特性使其成为一种理想的掺杂材料，能够与BST基体形成协同作用，提升电荷传输效率并降低热导率。

本研究首次成功地将WSe?引入p型BST基体中，通过双束脉冲激光沉积技术制备出异质结构薄膜。实验选择了四种不同的基底温度（573 K、623 K、673 K和723 K），分别标记为S1、S2、S3和S4。沉积过程中，采用了交替沉积BST和BST/WSe?复合材料的策略，尽管不同层之间的界面并未完全清晰，但整体上形成了具有多种结构缺陷的异质结构。这种结构设计旨在优化电荷传输的同时，抑制声子传播，从而提升热电性能。此外，BST和WSe?之间存在较强的共价键作用，而层间则主要依靠较弱的范德华力结合，这种结构的稳定性有助于形成类似于超晶格的微结构，从而在保持适度电导率的同时提高Seebeck系数。

为了进一步研究薄膜的结构和组成特性，采用了一系列先进的表征手段。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，不同基底温度下薄膜的微观结构存在显著差异。S3和S4样品在垂直方向上呈现出片状结构，表明其沉积条件更有利于稳定生长。而S2样品则表现出致密的柱状结构，表明其沉积过程中具有良好的层间结合能力。此外，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和球差校正透射电子显微镜（Cs-STEM）进一步揭示了薄膜内部的结构细节。观察到的结构缺陷，如交错堆叠、位错、交换双层和局部晶格畸变，表明WSe?的引入对BST的结构产生了显著影响。这些缺陷不仅影响了晶格参数，还可能通过改变局部电子环境，进一步调控载流子行为。

X射线衍射（XRD）分析进一步验证了薄膜的晶体结构。所有样品均表现出双取向的特征，主要沿（001）和（015）晶面排列。这种双取向可能源于薄膜在厚度方向上的生长差异，符合以往研究中观察到的类似现象。此外，XRD图谱中还检测到WSe?和W的次要相，这表明在沉积过程中，WSe?与BST之间存在一定的相互作用。然而，WSe?的含量较低，导致其衍射峰不明显。此外，部分样品中检测到WO?相，表明在高温沉积条件下，可能发生了氧化反应，而S2样品则未出现此现象，表明其沉积条件能够有效抑制氧化物的形成。

拉曼光谱分析提供了关于薄膜中短程相互作用、声子振动以及局部结构变化的信息。观察到的拉曼峰显示出轻微的红移现象，这可能是由于Sb/Bi比例的变化以及激光激发功率的影响。拉曼光谱中的不同峰对应于不同的振动模式，如表面声子模（SPM）和体声子模，反映了BST和WSe?之间的界面相互作用。此外，拉曼峰的强度变化可能与薄膜厚度、缺陷密度以及局部应变有关。研究还发现，随着基底温度的升高，WSe?的厚度和界面特征发生改变，这可能影响其在BST基体中的分布和作用机制。

X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了薄膜的化学状态和元素分布情况。XPS图谱显示，Te的结合能峰与Sb和Bi的峰存在一定的差异，表明不同元素在薄膜中的分布状态可能受到沉积条件的影响。W和Se的结合能峰则显示出明显的宽化和偏移，这可能与它们在薄膜中的氧化状态或局部化学环境有关。此外，WSe?的引入可能在BST基体中形成新的化学键，从而改变其电子结构和载流子行为。

热电输运性质的分析是评估材料性能的关键。研究发现，随着温度升高，所有样品的载流子迁移率（Hall mobility）均呈下降趋势，表明存在较强的散射效应。S2样品在447 K时的迁移率降至约146 cm2 V?1 s?1，而其功率因子达到约60.72 μW cm?1 K?2，这一数值远高于其他样品。这表明S2样品在载流子浓度和迁移率之间实现了较好的平衡，从而提升了整体热电性能。此外，S2样品的Seebeck系数在447 K时达到约323 μV K?1，远高于以往报道的值，进一步验证了其优异的热电性能。

研究还发现，BST/WSe?异质结构中的载流子行为具有一定的复杂性。BST作为p型半导体，其载流子主要为空穴，而WSe?虽然具有双极性特性，但在某些情况下表现出n型行为。这种行为的差异可能源于WSe?中硒空位的存在，以及BST中抗位点缺陷的调控。随着温度的升高，热激发效应可能促进电子和空穴的相互作用，从而影响整体的载流子浓度和迁移率。在某些条件下，电子-空穴复合可能成为限制载流子浓度的重要因素，而高温下的热激发则可能弥补这一损失，从而提升材料的导电性。

本研究的实验部分采用了多种先进的表征技术，以确保薄膜的质量和性能。沉积过程在（001）SiO?/Si基底上进行，通过双束脉冲激光沉积技术实现对BST和WSe?的精确控制。沉积参数包括基底温度、激光波长、脉冲宽度和能量密度等，这些参数对薄膜的结构和性能具有显著影响。通过周期性沉积和调整沉积时间，研究人员成功地在BST基体中引入了适量的WSe?，从而优化了其热电性能。此外，薄膜的结构和组成分析采用了高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、球差校正扫描透射电子显微镜（Cs-STEM）以及X射线衍射（XRD）等手段，以确保薄膜的均匀性和稳定性。

总体而言，本研究通过引入WSe?和调控沉积条件，成功制备出具有优异热电性能的BST/WSe?异质结构薄膜。这种结构不仅通过缺陷工程增强了声子散射，还通过界面调控优化了电荷传输。研究结果表明，基底温度在623 K时能够实现最佳的性能平衡，使得材料在保持适度电导率的同时，显著提升了Seebeck系数和功率因子。这一发现为未来设计高性能、可扩展的热电材料提供了新的思路和方法，特别是在通过界面工程调控载流子行为和热导率方面，具有重要的应用价值。