氧卤化物超离子导体的快速机械化学合成：时间分辨结构演变

《Small Methods》：Rapid Mechanochemical Synthesis of Oxyhalide Superionic Conductor: Time-Resolved Structural Evolution

快速合成Li-Nb-O-Cl超离子导体，通过优化机械化学工艺将合成时间缩短至数小时，同时实现1.02×10?2 S/cm的高室温离子电导率。首次利用原位同步辐射X射线散射揭示机械化学合成过程中两阶段相变机制，证实氧掺杂和纳米晶相结构对离子传输的促进作用。该材料在-30℃仍保持≥10?? S/cm的离子电导率，并通过Li-In/Li6PS5Cl/LNOC/LNOC+CNT全固态电池测试，展现优异的低温循环稳定性（1000次后容量保持率80.6%）和界面稳定性。研究为高离子电导率固态电解质的规模化制备提供了新策略。

　　随着现代便携式电子设备和电动汽车的快速发展，对高能量密度、高安全性的锂离子电池需求日益增长。在此背景下，全固态电池（All-Solid-State Batteries, ASSBs）因其使用固态电解质（Solid Electrolytes, SEs）而展现出巨大的潜力。固态电解质不仅能够提高电池的能量密度，还能够有效解决液态电解质在安全性和热稳定性方面的不足。然而，固态电解质的规模化生产仍然面临诸多挑战，其中，机械化学合成（Mechanochemical Synthesis）作为一种广泛应用的实验室合成方法，尽管具有操作简便、减少溶剂使用等优势，但其耗时长、能耗高，且在实际工业应用中存在显著障碍。此外，关于机械化学反应过程中固态电解质形成机制的不明确性，也限制了对其性能优化的深入研究。

为了解决这些问题，本文通过优化机械化学合成工艺，展示了固态电解质合成效率的显著提升。研究以一种先进的Li-Nb-O-Cl（LNOC）超离子导体作为案例，表明其在短时间内（仅需数小时）即可实现高效的合成，从而大幅缩短了加工时间。此外，该电解质在常温下的离子电导率高达9.1 mS cm?1，远超传统卤化物电解质。研究还通过时间分辨的原位同步辐射X射线散射实验，首次揭示了机械化学反应中固态电解质的形成路径，并发现了其在优化后的快速反应过程中具有两阶段的演变机制。这些发现不仅为新型固态电解质的合成提供了重要指导，也为全固态电池的商业化奠定了基础。

在研究中，通过不同的实验手段，如电化学阻抗谱（EIS）、X射线衍射（XRD）、中子衍射（PND）、红外光谱（FTIR）和拉曼光谱等，对LNOC的结构和性能进行了系统分析。结果显示，LNOC具有较高的离子电导率，同时表现出较低的电子电导率，这有助于减少电池系统中的副反应，提升界面稳定性及循环性能。通过时间分辨的原位实验，研究者能够观察到机械化学反应过程中晶格结构的动态变化，从而揭示了离子传输路径的形成过程。例如，在机械化学反应的初期阶段，NBCl?结构逐渐被破坏，随后形成部分有序的NbO?Cl?多面体，并进一步发展为具有I4/m空间群的晶体结构。这种结构的形成与离子迁移路径的优化密切相关，为提高离子电导率提供了关键结构基础。

在合成过程中，氧的引入对离子迁移路径的形成起到了关键作用。研究发现，LNOC的离子迁移通道呈现出连续的螺旋状拓扑结构，这种结构能够显著降低离子迁移势垒，从而提高电导率。相比之下，单阴离子的LiNbCl?结构则表现出较高的能量壁垒，导致离子电导率较低。通过计算迁移势垒，研究者进一步验证了LNOC的优异性能，表明其在常温下的迁移势垒仅为0.225 eV，远低于LiNbCl?的0.5 eV。这种结构差异为设计高离子导率的固态电解质提供了新的思路，即通过混合阴离子策略，可以显著优化离子传输通道，提高整体性能。

在实际应用方面，LNOC固态电解质被用于全固态电池的组装，并在广泛的温度范围内表现出良好的电化学性能。在室温下，LNOC电解质支持的全固态电池在不同电流密度下的容量保持率均较高，例如在0.2C、0.33C、0.5C、0.8C和1C的电流密度下，容量保持率分别达到159.9、152.1、142.5、131.4和125.5 mAh g?1。在低温条件下，如?18°C和?30°C，LNOC电解质仍能保持较高的电导率，显示出良好的低温性能。例如，在?30°C下，LNOC电解质的电导率仍高于10?? S cm?1，与液态电解质和硫化物电解质的性能相当。此外，全固态电池在200次循环后仍能保持70.6%的容量保持率，这表明LNOC在实际应用中具有较高的稳定性。

为了进一步评估LNOC的性能，研究还对比了其与其他固态电解质材料的特性。例如，LNOC在潮湿环境下的稳定性优于单阴离子的LiNbCl?和Li?ZrCl?。通过在不同相对湿度（RH）下测试其电导率，研究发现LNOC在5%–7% RH下保持了较高的电导率，而在10%–12% RH下仍能维持5×10?? S cm?1以上的电导率。这表明，LNOC的氧含量对其结构的稳定性起到了重要作用，通过增强Nb-O键的共价性，有效抑制了氯离子和锂离子在潮湿环境下的释放，从而提高了其耐湿性。

在成本方面，LNOC固态电解质表现出与传统硫化物、卤化物和氧化物电解质相当的经济性，同时在混合阴离子体系中具有最低的成本。这种低成本特性为LNOC的商业化应用提供了有力支持，尤其是在大规模生产过程中，可以显著降低制造成本。此外，LNOC的结构优化不仅提升了其电导率，还增强了其在全固态电池中的适用性，使其能够与高电压氧化物正极材料协同工作，从而实现更高的能量密度。

从实验的角度来看，研究采用了多种先进的表征技术，如X射线衍射、中子衍射、原位X射线散射等，对LNOC的合成机制进行了深入解析。这些技术不仅能够揭示反应过程中的结构变化，还能通过分析离子迁移路径，为优化电解质性能提供理论依据。此外，通过电子显微镜和元素分布分析，研究者能够直观地观察到LNOC的微观结构，包括其晶粒大小、形貌特征以及晶格缺陷的分布情况。这些数据表明，LNOC的微观结构对其离子传输性能具有重要影响，其中纳米晶粒和无定形基质的共存结构为离子自由移动提供了良好的通道，从而提升了整体电导率。

在理论研究方面，研究利用了基于软键价能（SoftBV）的计算方法，对LNOC的离子迁移路径进行了模拟分析。通过计算不同离子迁移通道的势垒，研究者发现LNOC的离子迁移路径具有较低的势垒，从而支持了其高电导率的实验结果。此外，研究还对比了不同电解质材料在电化学窗口、离子迁移路径和能量壁垒方面的差异，进一步明确了LNOC的优势。这些理论分析不仅为理解LNOC的结构-性能关系提供了支持，也为设计新型固态电解质提供了指导。

此外，研究还探讨了LNOC在不同环境下的性能表现。例如，在潮湿环境下，其电导率的保持率显著高于其他卤化物电解质，这得益于氧的存在。在高温和低温条件下，LNOC均表现出良好的电化学稳定性，特别是在低温下，其电导率仍然保持较高水平，这使得其在极端环境下的应用成为可能。这种优异的性能不仅提升了LNOC的实用性，也为未来开发适用于不同应用场景的固态电解质提供了新的方向。

研究还对LNOC在全固态电池中的实际应用进行了系统评估。通过组装包含LNOC的全固态电池，并在不同温度和电流密度下测试其性能，研究者发现LNOC能够支持高功率密度的充放电过程，同时保持较高的容量保持率。例如，在2C的电流密度下，经过500次循环后，其容量保持率仍达到70.1%。这种稳定性对于实际电池的长期运行至关重要，表明LNOC不仅具备优异的离子导电性，还具有良好的循环性能和结构稳定性。

总体而言，这项研究为固态电解质的合成和优化提供了新的思路和方法。通过优化机械化学合成过程，研究者成功制备出具有高离子导率和良好稳定性的LNOC电解质，这为全固态电池的商业化应用带来了希望。同时，通过结构分析和理论计算，研究揭示了混合阴离子策略在提升离子电导率方面的关键作用，也为未来设计更高效的固态电解质材料提供了基础。此外，研究还强调了在合成过程中，控制反应时间、反应条件以及材料组成的重要性，这些因素共同影响了电解质的性能。随着对机械化学合成机制的深入理解，以及对固态电解质结构-性能关系的全面掌握，未来有望实现更高效、更稳定的固态电解质材料的开发，从而推动全固态电池技术的进一步发展。