超基础阴离子钙烷基配合物：苯的双重脱质子化反应（以这类配合物为模板）

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Superbasic Anionic Calcium Alkyl Complexes: Templated Twofold Deprotonation of Benzene

阴离子钙烷基化合物合成及其超碱性引发苯的1,4-金属化反应，形成逆冠芳烯阴离子络合物，揭示分步去质子化机制及溶剂效应，DFT计算支持单金属路径，模板效应促进二去质子化。

　　在有机金属化学领域，钙作为碱土金属的一员，其研究历史相对较为有限，尤其是在分子级别的钙有机化合物方面。与镁相比，钙的化学性质更为惰性，且在醚类溶剂中稳定性较差，容易发生类似于Wurtz反应的偶联过程。尽管如此，近年来钙有机化学领域取得了显著进展，尤其是在合成方法和应用方面。本文介绍了一种新的分子级钙有机化合物的合成方法，特别是通过还原乙烯来制备带有负电荷的钙烷基复合物。这些复合物表现出极强的碱性，能够快速脱质子化醚类溶剂，从而引发C─O键的断裂。此外，在与苯的反应中，观察到了一种选择性的1,4-金属化过程，生成了一种独特的“逆冠”芳烃化物复合物。

这些发现不仅拓展了钙有机化学的研究范畴，也为理解碱土金属在有机合成中的作用提供了新的视角。通过将钙与特定的配体结合，可以得到具有定义结构的分子级钙有机化合物，这些化合物在碳氢溶剂中的溶解性显著提高。其中，钙烷基复合物的合成与反应机制成为本研究的重点。传统上，钙烷基化合物的合成面临诸多挑战，例如钙金属的相对惰性、在醚类溶剂中的不稳定性以及易发生偶联反应。然而，随着合成方法的改进，如通过特定配体（如β-二酮亚胺配体）来稳定钙烷基复合物，使得这些化合物的合成变得更加可行。

本文中合成的钙烷基复合物是带有负电荷的，这与传统中性钙有机化合物形成了鲜明对比。这类负电荷复合物展现出更强的碱性，能够在较低的温度下快速脱质子化醚类溶剂，而中性钙烷基复合物则通常需要较高的温度才能进行类似的反应。通过将钙烷基复合物与苯反应，研究者观察到了一种特殊的1,4-金属化过程，这一过程在钙化学中之前未曾被报道过。这一反应的进行表明，钙在特定条件下能够有效地参与芳烃的碱性脱质子化过程，生成具有特定结构的复合物。

在合成过程中，研究者首先尝试通过去除钙烷基复合物中的醚配体来制备一种不含溶剂的钙氢复合物。尽管在减压条件下加热会导致分解，但通过在甲苯溶液中反复回流，再进行表面干燥，成功得到了一种四配位的钙氢复合物。此外，通过将钙氢复合物与过量的钾化氢在苯中反应，也能够直接制备该复合物。这一过程展示了钙氢复合物在不同溶剂条件下的反应特性，尤其是在醚类溶剂中的快速反应。

进一步的反应研究显示，当将这种不含溶剂的钙氢复合物置于醚类溶剂中时，能够迅速发生反应，生成一种新的钙烷基复合物。该复合物的结构通过X射线晶体学得到了确认，显示其为一种双钙中心的复合物，其中每个钙中心都与一个脱质子化的醚配体结合。这一结果不仅证明了钙烷基复合物的强碱性，还揭示了其在有机反应中的潜在应用。

在研究这些复合物的反应机制时，研究者通过多种实验手段进行了深入分析。例如，在低温度条件下，利用核磁共振（NMR）光谱技术监测反应过程，发现脱质子化过程在短时间内完成，生成了相应的中间体。这些中间体的结构和反应路径通过计算化学方法进行了模拟，结果显示脱质子化是主要的反应路径，而另一种可能的亲核攻击路径则由于能量较高而未被观察到。这一发现对于理解钙烷基复合物在有机反应中的行为具有重要意义。

在与苯的反应中，研究者还发现了一种特殊的脱质子化机制，即通过两次脱质子化过程生成了双脱质子化的芳烃化物复合物。这一过程与传统的中性钙烷基复合物的反应机制有所不同，表明负电荷复合物在反应路径和选择性方面具有独特优势。此外，通过不同的合成路径，如利用叔丁基锂和苯基钾等有机金属试剂，进一步验证了该反应的可行性。

本研究的成果不仅为钙有机化学提供了新的合成方法，还揭示了其在有机反应中的新特性。这些负电荷钙烷基复合物的强碱性使其在有机合成中具有独特的应用潜力，特别是在脱质子化反应和芳烃金属化反应中。此外，这些复合物的结构特征和反应机制也为理解碱土金属在有机化学中的行为提供了新的视角，推动了相关领域的进一步发展。