乙酰丙酮酸衍生的钴(III)配合物作为用于能量转换的光催化剂和电催化剂

《ChemPlusChem》：Acetylacetonate Derived Cobalt(III) Complexes as Photocatalysts and Electrocatalysts for Energy Conversion

开发新型水/乙腈溶剂体系中Co(III)催化剂的CO2还原与氢消除反应机理研究，通过优化溶剂配比（1:1-9:1）、电子供体（BNAH/DEOA/TEA/TEOA）、光敏剂（Eosin Y/Ru等）及pH（7-12.5），结合实验表征与DFT计算，揭示了八面体Co(III)配位结构中多电子金属-配体交换耦合机制对提升催化性能的关键作用，为设计高效光催化CO2还原催化剂提供新策略。

　　

摘要

开发能够通过减少二氧化碳并产生氢气来促进太阳能转化为燃料的系统，可以弥合生产和消费之间的差距。在这项研究中，提出了一种新的方法，用于研究在水/乙腈溶剂体系中由高光催化活性的钴(III)催化剂催化的二氧化碳还原反应（CO?RR）和氢气释放反应（HER）的中间体。通过对钴催化剂([Co(acac)(bpy)(N?)?]·H?O 1, [Co(acac)(en)(N?)?] 2, [Co(acac)(2-pic)(N?)?] 3)进行优化，研究了其在可见光（>420 nm）照射下的光催化活性。优化方法包括改变溶剂体系（体积比）（CH?COCH?/H?O、CH?CN/H?O、DMF/H?O、EtOH/H?O和H?O）、牺牲电子给体（1-苯基-1,4-二氢烟酰胺（BNAH）、二乙醇胺（DEOA）、三乙醇胺（TEA）、光敏剂（Eosin Y、Erythrosin B、Fluorescein (Fl)、Rose Bengal、Rhodamine-B 和 Ru(bpy)? (Ru)）以及pH值（7–12.5）和不同的催化剂浓度（0–2 mM）。钴(III)离子周围的配位结构为八面体几何构型。结合实验表征和密度泛函理论（DFT）来揭示光催化CO?还原反应的机理。对催化剂1–3的光催化活性的DFT计算和实验结果表明，多电子金属-配体交换耦合在促进CO?RR和HER过程中起重要作用，并为将这些策略整合到催化剂设计中提供了依据。

图形摘要

提出了一种新的方法，用于研究在水/乙腈溶剂体系中由高光/电催化活性的钴(III)催化剂催化的二氧化碳还原反应（CO?RR）和氢气释放反应（HER）的中间体。这些钴(III)催化剂([Co(acac)(bpy)(N?)?]·H?O 1, [Co(acac)(en)(N?)?] 2, [Co(acac)(2-pic)(N?)?] 3)能够高效地催化二氧化碳还原生成甲酸，并具有良好的催化剂稳定性。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。