超越纳米构建单元：Mn(II)掺杂对三维自组装钙钛矿超晶体的影响

《Small Structures》：Beyond Nano Building Blocks: The Influence of Mn(II) Doping on 3D Self-Assembled Perovskite Supercrystals

钙钛矿纳米晶通过慢去稳定化法在无模板条件下自组装为超晶格，研究揭示了Mn掺杂对材料结构和光学性能的调控机制，发现掺杂纳米晶形成45°倾斜亚结构并产生双发射特性。

　　近年来，随着纳米材料研究的深入，人们越来越关注如何通过可控的组装策略来构建具有独特功能的三维超结构。这一领域的突破可能为下一代光电子器件带来深远影响。本文聚焦于一种创新的合成方法，利用抗溶剂蒸汽环境下的毛细作用，将未掺杂和锰掺杂的铯铅混合卤化物钙钛矿纳米晶（NCs）组装成有序的超结构。通过系统地调控纳米晶的组成和合成条件，研究人员成功实现了对纳米晶尺寸、形貌以及光学性能的精准控制，从而为设计具有定制性能的纳米晶超结构奠定了基础。

铯铅混合卤化物钙钛矿纳米晶因其优异的光电特性而受到广泛关注。这些材料展现出高光致发光量子产率（PLQY）、窄发射线宽、可调的可见光谱发射范围以及出色的光催化能力。尽管在溶液中这些纳米晶已经显示出许多优良特性，但如何将它们进一步组装成有序的三维结构，仍然是一个极具挑战性的课题。传统的纳米晶组装方法通常依赖于模板引导或外部场的作用，这不仅可能引入杂质或结构缺陷，还可能影响最终材料的光学和电子性能。因此，开发一种无需外部模板、能够实现纳米晶自组装的方法，成为当前研究的重点。

本文提出了一种基于抗溶剂蒸汽诱导的缓慢解离方法，用于构建未掺杂和锰掺杂的钙钛矿纳米晶超结构。在该方法中，纳米晶溶液被放置在一个垂直的玻璃基底上，通过毛细作用缓慢上升并沉积在基底表面。这种自下而上的组装方式避免了传统方法可能带来的缺陷，同时保证了纳米晶之间的紧密排列，从而形成了具有规则面的微米级超晶体（SCs）。在合成过程中，研究人员通过调节卤素比例（Br/Cl）和引入锰作为掺杂剂，进一步优化了纳米晶的光学性能和结构稳定性。

实验结果显示，通过这种方法合成的纳米晶具有较高的发光效率和可调的发射波长。对于未掺杂样品，随着氯含量的降低，其发射波长从458纳米逐渐红移至488纳米，这表明纳米晶的带隙能够根据组成进行有效调控。而引入锰掺杂后，纳米晶的发射光谱中出现了一个新的红色发射带，其波长中心位于605纳米，这是由于锰（II）的d-d跃迁所引起的。这种额外的发射路径不仅扩展了钙钛矿纳米晶的光谱响应范围，还显著提升了材料的光致发光效率。此外，锰掺杂还被证明可以增强钙钛矿纳米晶的结构稳定性，使其在高温和高湿度环境下仍能保持良好的性能。

在纳米晶的形貌方面，未掺杂样品呈现出规则的立方结构，而锰掺杂样品则表现出更复杂的形貌特征。通过透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）分析，研究人员发现锰掺杂纳米晶的尺寸和形状存在一定的差异，这可能是由于锰离子对纳米晶生长过程的抑制作用，以及其在纳米晶表面形成的特定化学环境所致。这些差异不仅影响了纳米晶的光学行为，还进一步影响了其在超结构中的排列方式。

通过荧光寿命成像显微镜（FLIM）和共聚焦显微镜，研究团队揭示了超结构内部发光分布的复杂性。对于未掺杂样品，其发光主要集中在超结构的边缘区域，而内部区域则呈现出明显的淬灭现象，这表明纳米晶在超结构内部发生了一定程度的共聚或结构转变。而在锰掺杂样品中，观察到了一种独特的发光模式，其中红色发射带位于超结构内部，并呈现出约45度的倾斜分布。这种现象可能与锰掺杂纳米晶和未掺杂纳米晶在超结构中的共晶生长有关，进一步验证了超结构内部存在两种不同的晶体区域。

为了深入理解这种复杂的结构行为，研究人员还利用了小角度和广角X射线散射技术（GISAXS和GIWAXS）对纳米晶超结构进行了分析。结果显示，未掺杂样品的超结构主要由随机取向的纳米晶构成，其X射线衍射图谱呈现出连续的环状结构，表明内部可能存在一定的共聚现象。而锰掺杂样品则表现出两种不同的晶体取向，一种是与未掺杂纳米晶一致的随机取向，另一种则是具有明显取向特征的晶体结构，这种结构与锰掺杂纳米晶在超结构中的嵌入行为密切相关。这种共晶现象不仅揭示了锰掺杂对纳米晶组装行为的调控作用，还表明了纳米晶之间的相互作用对最终结构形态的影响。

进一步的分析表明，锰掺杂纳米晶在超结构中的分布可能受到其表面配体的立体阻碍效应影响。在未掺杂纳米晶的立方表面上，配体的分布较为均匀，从而促进了面对面的紧密排列，形成了一种主要的超结构形态。而在锰掺杂纳米晶的圆角表面上，配体的分布存在差异，这可能影响了纳米晶之间的相互作用方式，进而导致了不同的组装路径。这些差异最终表现为超结构内部的倾斜区域，其光学行为和结构特性与未掺杂区域有所不同。

从光物理角度来看，纳米晶在超结构中的相互作用可能改变了其发射行为。对于未掺杂样品，由于纳米晶之间的距离较近，且排列有序，其发射光谱表现出较强的耦合效应，导致发射波长红移并增强。然而，这种有序排列也可能导致纳米晶之间的能量转移效率下降，从而引起内部发光的淬灭。而对于锰掺杂样品，由于其内部存在一个独立的红色发射带，这可能表明其在超结构中形成了独立的发光区域，与未掺杂区域之间存在一定的能量隔离。这种结构上的分离不仅有助于提升整体发光效率，还可能为未来的多功能器件设计提供新的思路。

此外，研究还发现，锰掺杂对纳米晶的光学寿命产生了显著影响。通过荧光寿命分析，研究人员发现未掺杂纳米晶的发光寿命较长，而锰掺杂纳米晶的发光寿命则相对较短。这可能是由于锰离子在纳米晶内部引入了额外的能量传递路径，使得部分激发能量能够更快速地转移至锰的发光中心。同时，这种能量转移过程也可能会减少非辐射弛豫的路径，从而提高整体的发光效率。

综上所述，本文通过一种创新的自组装方法，成功构建了具有规则面的钙钛矿纳米晶超结构，并揭示了锰掺杂对纳米晶组成、表面化学以及超结构形貌和光学行为的深远影响。这一研究不仅为理解钙钛矿纳米晶的自组装机制提供了新的视角，也为未来开发高性能、多功能的光电子器件提供了重要的理论支持和实验依据。随着对纳米晶超结构的深入研究，科学家们有望进一步优化其性能，拓展其在显示、传感、光电转换等领域的应用潜力。