魔法尺寸（CdSe）13团簇的表面缺陷：一种结合光学和理论的方法

《Small Structures》：Surface Defects in Magic-Sized (CdSe)13 Clusters: A Combined Optical and Theoretical Approach

(CdSe)??魔角簇的低温光致发光特性及其表面缺陷机制研究显示，在4.2 K时观测到3.65 eV的激子发射和3.0 eV的宽泛发射带。通过SCIS计算发现，表面未配位的Se缺陷形成低能激子复合中心，其能量低于带隙约0.65 eV。密度泛函理论揭示了缺陷导致晶格极化（形成极化子），从而显著降低光致发光能量。时间分辨光谱证实短寿命（14 ps）和长寿命（>10 ns）激子的存在，与计算得到的激子精细结构（能量差43.6 meV）一致。温度依赖实验表明缺陷态在高温下更易占据，且激子能量随温度升高发生微小偏移。

　　在过去的几十年中，半导体纳米晶体（NCs）因其独特的光学和光电特性而受到广泛关注。这些特性包括光学带隙随尺寸、成分和形状的变化而变化，从而展现出可调控的光物理行为。特别是，被称为“魔法尺寸簇”（magic-sized clusters, MSCs）的纳米晶体因其明确的原子数、化学计量比和尺寸，成为研究半导体纳米晶体电子结构的理想材料。MSCs通常具有小于2纳米的直径，其小尺寸和高表面积与体积比使其光学性质高度依赖于表面缺陷和局部结构的变化。在本研究中，我们聚焦于(CdSe)₁₃ MSCs，这类簇由26个原子组成，其光学特性在低温下表现出独特的激发子带隙发射特征，同时伴随一个较宽且红移的发射峰，位于约3.0 eV处。随着温度的升高，这些簇显示出新的、能量分布清晰的发光特征。为了揭示这些光学特征的来源，我们通过密度泛函理论（DFT）、时间依赖密度泛函理论（TDDFT）和屏蔽的配置相互作用单重态（SCIS）计算，结合实验数据，进行了系统性的分析。

(CdSe)₁₃ MSCs的结构在理论计算中通常被建模为纤锌矿结构，并通过12个甲胺配体包裹其表面。虽然之前的研究中使用过这种结构，但其在实验中的实际存在仍存疑。尽管有研究指出，核心-笼状结构（即球形结构中包含一个中心的Se原子）比纤锌矿结构更稳定，但由于实验与理论计算的X射线衍射图谱相似，无法明确区分这两种结构。此外，另一种研究表明，Cd₁₄Se₁₃ MSCs具有核心-笼状结构，而可能由于合成过程中使用的更复杂的胺配体，导致结构差异。因此，本研究选择纤锌矿结构作为模型，并通过吸收光谱与实验数据的对比验证了其合理性。

在实验中，(CdSe)₁₃ MSCs的低温度吸收光谱表现出两个显著的吸收峰，分别位于约3.69 eV和3.83 eV，这与SCIS计算结果吻合良好。计算结果表明，这些吸收峰与激发子的精细结构状态相关，而能量范围的扩展则可能由表面缺陷引起。特别是，在3.0 eV处的宽带发射被认为是由于表面缺陷导致的电荷载流子陷阱效应，这种效应在低温度下尤为显著。随着温度升高，这种宽带发射逐渐增强，而激发子带隙发射则相对减弱。这种现象与理论计算中引入的表面缺陷（如两配位的Se缺陷）密切相关，这些缺陷不仅改变了吸收光谱的形状，还导致了新的光学状态的出现。

在低温下，时间分辨光致发光（TRPL）实验揭示了两种主要的发光特征：一种是位于约3.68 eV处的短寿命发射，另一种是位于约3.63 eV处的长寿命发射。这些不同的发射特征与激发子的精细结构状态有关，其中高振荡强度的状态对应于短寿命发射，而低振荡强度的状态则对应于长寿命发射。SCIS计算进一步证实了这一点，揭示了激发子的精细结构分裂，其中前九个激发子状态的能量差异与实验观测结果高度一致。这种精细结构的分裂不仅影响了激发子的非辐射跃迁过程，还对低温下的光致发光特性产生了显著影响。

当温度升高时，(CdSe)₁₃ MSCs的光致发光光谱中出现了新的特征，这些特征位于3.65 eV以下，与表面缺陷相关。通过引入两配位的Se缺陷，我们发现这些缺陷在理论计算中产生了新的光学状态，其能量分布和形状与实验中观察到的低温发光特征高度一致。这些缺陷的引入不仅导致了光谱的红移，还引发了显著的电荷载流子局域化效应，从而形成了一个称为“极化子”的现象。极化子的形成意味着电荷载流子在晶格畸变的环境中被限制，这解释了为什么在低温度下，宽带发射的光谱能量会显著低于激发子带隙发射的能量。此外，这些极化子状态的光谱特征在不同温度下表现出一定的变化，这与实验中观察到的温度依赖性光致发光现象相吻合。

进一步的理论分析表明，这些表面缺陷不仅影响了吸收和发射光谱的形状，还对激发子的电子和空穴密度分布产生了深远影响。在没有缺陷的MSCs中，电子密度主要分布在结构的中心区域，而空穴密度则集中在边缘。然而，当引入Se缺陷后，电子密度出现了明显的局域化，而空穴密度则相对保持不变。这种电子密度的局域化现象可以解释为极化子的形成，即电荷载流子在晶格畸变中被限制在一个特定的区域，从而导致光谱的展宽和红移。通过比较实验数据和理论计算结果，我们发现这些缺陷在低温下的光致发光中起到了关键作用，不仅影响了发光的能量分布，还改变了发光的寿命特性。

在本研究中，我们还探讨了Se缺陷对MSCs光学特性的影响。通过计算不同数量的Se缺陷（1_Se、2_Se、3_Se）所导致的结构变化和光谱响应，我们发现随着Se缺陷数量的增加，吸收光谱中的低能特征逐渐红移，且与实验中观察到的3.0 eV宽带发射吻合良好。此外，我们还分析了Se缺陷对激发子能级的影响，发现这些缺陷导致了电子和空穴密度的重新分布，并且对激发子的非辐射跃迁路径产生了影响。这种影响不仅体现在吸收和发射光谱的形状上，还体现在光谱的展宽和红移现象中。

本研究的实验部分涉及多种光谱技术，包括宏观光致发光（macro-PL）和吸收光谱，以及时间分辨光致发光（TRPL）测量。在宏观光致发光实验中，(CdSe)₁₃ MSCs被制备为薄膜样品，并在低温条件下（4.2 K）进行测量。结果表明，这些MSCs在低温下具有显著的激发子带隙发射和宽带发射，其中宽带发射的能量范围与3.0 eV处的实验观测一致。而在时间分辨光致发光实验中，我们进一步揭示了这些发光特征的寿命差异，以及不同激发子状态之间的跃迁过程。这些实验数据与理论计算结果相互验证，为理解MSCs的光学行为提供了重要的依据。

在计算方法方面，我们采用了DFT、TDDFT和SCIS方法，并结合了自旋轨道耦合（SOC）效应，以更准确地描述MSCs的电子结构和光学特性。通过这些计算，我们不仅能够预测MSCs的吸收和发射光谱，还能解释其发光的寿命和能量分布特征。此外，我们还通过计算MSCs的声子谱，探讨了温度对光致发光光谱的影响。结果显示，随着温度的升高，声子的激发导致了更多的晶格畸变，从而影响了激发子的跃迁路径和能量分布。这些计算结果与实验中观察到的温度依赖性光致发光现象高度一致，进一步验证了理论模型的可靠性。

本研究的成果为理解MSCs的光学行为提供了新的视角。通过结合实验和理论计算，我们不仅揭示了(CdSe)₁₃ MSCs在低温下的发光特征，还解释了这些特征与表面缺陷之间的关系。此外，我们还发现，这些表面缺陷不仅改变了MSCs的电子结构，还影响了其光致发光的寿命和能量分布。这些发现不仅有助于深入理解MSCs的光学机制，还为设计具有特定光学性能的纳米材料提供了理论支持。未来的研究可以进一步探讨不同类型的表面缺陷对MSCs光学特性的影响，以及如何通过调控这些缺陷来优化其发光性能。