离子液体改性催化剂中的界面过程：在Pt(111)表面上的烯烃取代与脱附

《ChemCatChem》：Interfacial Processes in Ionic Liquid-Modified Catalysts: Olefin Replacement and Desorption on Pt(111)

本研究通过温度程序X射线光电子能谱（TPXPS）探究离子液体[C8C1Im][PF6]对Pt(111)催化1,3-丁二烯氢化为1-丁烯的影响。发现IL层使1-丁烯脱附量增加2.8倍，同时抑制IL分解温度提升80±10K，表明IL通过表面修饰增强选择性。1,3-丁二烯吸附不受IL影响，但IL分解温度升高证实其表面保护作用。

　　在现代化学工业中，氢化反应是重要的工艺过程之一，尤其在处理碳氢化合物时，如何提高反应的选择性成为关键挑战。1,3-丁二烯氢化为1-丁烯的反应就是其中的一个典型案例，它不仅需要高效地生成目标产物，还需防止后续反应（如异构化或过度氢化）的发生。为了实现这一目标，科学家们提出了一种创新的催化策略，即“固体催化剂与离子液体层”（SCILL）概念。这种策略通过在金属催化剂表面引入离子液体（ILs）来调控反应路径，从而提升产物的选择性。本文的研究聚焦于SCILL体系中离子液体对1-丁烯分子在Pt(111)表面的吸附与脱附行为的影响，旨在深入理解离子液体如何影响反应中间体的表面动态，为设计更高效的催化剂提供理论支持。

离子液体因其独特的物理化学性质，如低挥发性、可设计性以及对金属表面的吸附行为，被广泛应用于催化领域。在SCILL系统中，离子液体通常以超薄层的形式覆盖在催化剂表面，例如铂、钯或铜等金属纳米颗粒。这些离子液体层不仅能够调控反应物的吸附行为，还能通过改变表面能量分布，影响反应中间体的迁移和转化路径。例如，在先前的研究中，我们已经发现某些离子液体能够选择性地阻止1,3-丁二烯的吸附，同时允许1-丁烯的吸附，从而在氢化反应中实现更高的选择性。这种现象被称为“选择性窗口”，即在特定的离子液体覆盖下，反应物与产物的吸附行为呈现不同的趋势。

然而，选择性窗口仅描述了反应物和产物在催化剂表面的初始吸附行为，并未涉及反应过程中的后续变化。因此，本文进一步研究了离子液体在反应物吸附之后对产物脱附行为的影响。具体来说，我们关注的是1-丁烯在Pt(111)表面的脱附过程，以及离子液体如何改变这一过程的动力学行为。通过使用温度程序X射线光电子能谱（TPXPS）技术，我们能够跟踪在加热过程中，表面结构和组成的变化，以及反应物和产物的脱附行为。

实验中，我们首先在Pt(111)表面制备了饱和的1,3-丁二烯和1-丁烯单分子层，并在不同温度下记录了XPS信号的变化。结果显示，1,3-丁二烯在加热过程中主要发生分解，而不是以完整分子形式脱附，而1-丁烯则在270 K左右开始部分脱附。这些结果表明，1-丁烯在Pt(111)表面具有一定的脱附能力，而其分解则发生在更高的温度。这一行为为后续研究离子液体对1-丁烯脱附的影响提供了基础。

接下来，我们研究了纯离子液体[C8C1Im][PF6]在Pt(111)表面的行为。在加热过程中，离子液体的分解被延迟，直到大约280 K才开始显著减少。这种延迟与离子液体在表面的覆盖方式密切相关。当离子液体以单层形式覆盖在Pt(111)表面时，其分解行为表现出一定的稳定性，而当覆盖超过一定厚度时，分解则可能随着温度升高而加快。此外，我们还发现，在加热过程中，离子液体的C 1s和F 1s信号的变化模式与纯反应物有所不同，表明离子液体与表面之间存在复杂的相互作用。

在进一步的实验中，我们研究了离子液体在反应物（1,3-丁二烯或1-丁烯）覆盖的Pt(111)表面的行为。结果表明，当离子液体沉积在1,3-丁二烯层上时，其分解行为并未受到显著影响，而1-丁烯的脱附则明显增强。在离子液体覆盖的1-丁烯层上，脱附过程的强度增加了约2.8倍，即在加热到270 K时，1-丁烯的脱附量达到了约58%，而没有离子液体覆盖时仅为21%。这一现象表明，离子液体在某些情况下能够促进产物的脱附，从而减少其在催化剂表面的停留时间，避免进一步反应的发生。

更深入的分析表明，离子液体的覆盖不仅影响了1-丁烯的脱附行为，还改变了其在Pt(111)表面的吸附方式。当离子液体覆盖在1-丁烯分子上时，1-丁烯的吸附能量不足以克服离子液体层的松弛能量，导致其更容易从催化剂表面脱附。相比之下，1,3-丁二烯由于具有更高的吸附能量，能够在离子液体层之上稳定存在，直到其发生分解。这种差异可能源于分子结构的不同，1,3-丁二烯的双键结构使其能够更紧密地与Pt(111)表面相互作用，而1-丁烯则更容易被离子液体“挤出”或“置换”。

此外，我们还发现，离子液体的覆盖能够显著影响其自身的分解行为。在没有反应物覆盖的情况下，离子液体的分解温度约为200 K，而在1-丁烯覆盖的情况下，这一温度被延迟到280 K左右。这一现象可以归因于1-丁烯对Pt(111)表面的“钝化”作用。当1-丁烯吸附在表面时，它能够形成一种稳定的界面层，阻碍离子液体与金属表面的直接接触，从而抑制其分解。这种钝化效应可能对催化剂的稳定性具有重要意义，因为它能够减少离子液体在高温下的分解，延长其使用寿命。

在研究过程中，我们还发现，当离子液体覆盖在1,3-丁二烯层上时，其分解行为与在1-丁烯层上的表现有所不同。1,3-丁二烯在Pt(111)表面的吸附能量较高，因此在加热过程中，其分解行为被延迟，而离子液体的分解则受到一定影响。这表明，反应物的种类和吸附方式在很大程度上决定了离子液体与表面之间的相互作用。相比之下，1-丁烯的吸附行为则更容易受到离子液体的影响，这可能是由于其分子结构较为简单，吸附能量较低，从而更容易被离子液体层所取代。

这些发现对于理解SCILL体系中离子液体对催化反应的调控机制具有重要意义。通过在催化剂表面引入离子液体层，可以有效地控制反应物和产物的吸附与脱附行为，从而提高反应的选择性。例如，在氢化反应中，离子液体能够帮助1-丁烯更快地脱附，避免其进一步参与其他反应，如异构化或过度氢化。与此同时，1,3-丁二烯则能够在离子液体层之上保持稳定，直到其发生分解。这种选择性不仅有助于提高目标产物的产率，还能够减少副产物的生成，提高催化剂的效率。

进一步的实验还表明，离子液体的覆盖量对脱附行为具有显著影响。当覆盖量较小时，如0.51 ML（接近一个闭合层），其对1-丁烯脱附的影响较为有限；而当覆盖量增加到0.58 ML（超过一个闭合层）时，脱附行为则显著增强。这表明，离子液体的覆盖厚度在调控脱附行为方面起着关键作用。随着覆盖量的增加，离子液体层能够更有效地“挤出”1-丁烯分子，促进其从催化剂表面脱附。此外，随着覆盖量的增加，离子液体自身的分解行为也发生变化，其分解温度逐渐升高，这可能是由于表面钝化效应的增强。

在实际应用中，这些发现可以为催化剂的设计提供新的思路。通过在催化剂表面引入特定的离子液体层，可以实现对反应物和产物的精确调控，从而提高催化反应的选择性和效率。例如，在氢化反应中，离子液体层不仅能够促进1-丁烯的脱附，还能减少其与催化剂表面的相互作用，避免进一步反应的发生。同时，离子液体层的引入还能防止催化剂表面的污染，提高其稳定性和使用寿命。

值得注意的是，尽管离子液体对1-丁烯的脱附具有显著影响，但其对1,3-丁二烯的吸附和分解行为则没有明显干扰。这一现象可能与两者的分子结构差异有关，1,3-丁二烯由于具有更高的吸附能量，能够更稳定地吸附在Pt(111)表面，而1-丁烯则更容易被离子液体层所取代。因此，在SCILL体系中，离子液体不仅能够选择性地调控产物的脱附，还能对反应物的吸附行为产生一定影响，从而在整体上优化催化反应的性能。

此外，研究还揭示了离子液体与催化剂表面之间的相互作用机制。在加热过程中，离子液体层能够通过改变表面能量分布，影响反应物和产物的吸附与脱附行为。例如，当1-丁烯吸附在Pt(111)表面时，其吸附能量不足以克服离子液体层的松弛能量，导致其更容易被置换或脱附。而1,3-丁二烯由于具有更高的吸附能量，能够稳定地吸附在离子液体层之上，直到其发生分解。这种相互作用机制为理解离子液体在催化反应中的作用提供了重要的理论依据。

综上所述，本文的研究结果表明，离子液体在SCILL体系中能够显著影响1-丁烯在Pt(111)表面的脱附行为，从而提高催化反应的选择性。同时，离子液体的覆盖量和结构也对脱附行为产生重要影响，随着覆盖量的增加，脱附效率逐渐提高。这些发现不仅有助于优化现有的催化体系，还为未来设计新型催化剂提供了新的方向。通过合理调控离子液体的覆盖方式和厚度，可以实现对反应物和产物的精准控制，从而在工业应用中提高催化效率和产物纯度。