通过实验和计算分析阐明深共晶溶剂在重质原油回收中的应用机制

《Journal of Molecular Liquids》：Elucidating recovery and mechanism of deep eutectic solvents for heavy crude oil via experimental and computational analysis

本研究利用四丁基铵溴盐（TBAB）与聚乙二醇400、二甲基亚砜及N,N-二甲基甲酰胺合成三种深熔盐溶剂（DES-1、DES-2、DES-3），通过实验测定其降低重质原油/水界面张力（IFT）和核心流动效率，结合PM3分子模拟分析作用机理。结果表明DES-2和DES-3在90℃下IFT分别降至0.89和1.04 mN/m，采收率提升至98.39%和89.79%，优于传统胆碱盐基DES。量子计算揭示TBAB基DES通过调节润湿性、抑制水分和油分相分离实现高效驱油，为重质油藏开发提供新方案。

　　在当前全球能源需求不断增长的背景下，石油仍然是许多国家和地区的主要能源来源。尤其是在非洲，由于人口的迅速增长，对能源的需求也持续上升。为了满足这一需求，研究人员正在不断探索提高石油供应的方法，使得油藏开发与油藏增强（EOR）技术成为能源研究中的重要方向。油藏开发过程通常分为三个阶段：初级、次级和三级（增强）油藏开发。初级开发依赖于油藏本身的自然能量，如水压驱动和溶解气驱动，以将石油推向地表。然而，随着开采的进行，油藏压力逐渐下降，导致油产量减少。为了应对这一问题，次级开发技术被广泛采用，如水驱和非混相气驱，这些技术可以额外回收油藏中约30%-40%的石油。尽管如此，仍有超过40%的石油被困在油藏中，主要原因是次级方法无法克服毛细力的限制。因此，迫切需要更先进的技术来解决这一难题。

三级或增强油藏开发技术通过引入非油藏流体，如蒸汽、化学物质或气体，来改变油藏的性质并提高油的驱替效率。其中，化学增强油藏开发（CEOR）通过应用碱、表面活性剂和/或聚合物，因其能够降低界面张力（IFT）并提高扫油效率而受到广泛关注。然而，传统化学剂的高成本以及对环境的影响，促使研究人员寻找更加环保的替代品。酸性化学物质虽然成本较低且易于使用，但会导致设备腐蚀和环境污染，这使得其在实际应用中受到限制。碱性注入则相对简单且经济，但需要满足油藏中有机酸和黏土含量的特定标准。聚合物驱替虽然易于实施且无需昂贵设备，但其主要缺点包括粘度下降、在岩石表面的吸附或滞留以及注入井的效率降低。表面活性剂在含黏土的油藏中使用效果较好，但在高盐度和高温等恶劣条件下表现不佳，且其使用过程较为复杂，对水的纯度要求较高，容易造成污染。

为了解决上述化学物质的局限性，研究人员开发了二元和三元化学组合，并在试验和现场规模进行了测试，以利用其协同效应，增强各自在驱替过程中的不足，从而进一步提高油的回收率。这些组合包括碱-聚合物、碱-表面活性剂、碱-生物聚合物、碱-生物表面活性剂，以及碱-表面活性剂-聚合物驱替过程。然而，这些传统化学物质的制备成本、环境影响以及可获得性限制了其广泛应用，因此，研究人员开始关注绿色化学物质，如离子液体（ILs），以替代或补充上述化学组合。离子液体因其独特的物理和化学性质，如良好的溶解性、高热稳定性、低挥发性和无毒特性，在上游石油行业受到了越来越多的关注。离子液体被广泛应用于增强油藏开发中，通过理论和实验分析显示出其在降低界面张力、改变润湿性以及适应复杂油藏条件方面的潜力。然而，离子液体的高合成成本、较差的生物降解性和较高的毒性限制了其实际应用。因此，Deep Eutectic Solvents（DESs）作为一种新型的绿色溶剂，因其类似于离子液体的特性，成为研究热点。

近年来，DESs在增强油藏开发（CEOR）领域展现出广阔的应用前景。这些溶剂因其环保特性、可调节性和多功能性，被认为在改变流体性质、增强润湿性和作为表面活性剂方面具有巨大潜力。DESs被报道可以影响岩石矩阵的粘度和润湿性，从而促进更多石油的释放。然而，DESs的研究结果并不一致，特别是在降低原油与盐水之间的界面张力方面。Hadj-Kali等人发现，将基于胆碱氯化物的DES溶液注入中等粘度的原油中，可以显著降低界面张力。El-hoshoudy等人进一步研究了不同摩尔比的DES溶液，如胆碱氯化物与乙二醇、甘油和马来酸的组合，发现这些溶液可以有效降低轻质原油的界面张力。Huang等人则制备了不同类型的DES溶液，发现其对轻质原油的界面张力降低效果显著。Sanati等人也指出，基于胆碱氯化物的DES溶液能够显著降低轻质原油的界面张力。然而，在高浓度的DES溶液下，某些情况反而导致了界面张力的升高，这表明DESs在不同油藏条件下的表现存在差异。

胆碱氯化物（ChCl）是一种成本低廉、可生物降解且广泛可得的DES组分，因其强氢键能力、一般认为安全（GRAS）状态以及对碳水化合物、生物质和亲水化合物的优异溶解性，被认为适合用于绿色、水基和生物相容性应用。然而，ChCl在非极性化合物中的溶解性较差，热稳定性较低，粘度较高且具有吸湿性，这可能影响其配方和性能。相比之下，四丁基溴化铵（TBAB）因其疏水性的季铵结构，表现出对非极性有机物的优异溶解性、较高的热稳定性和有效的相转移催化能力。TBAB能够提供更广泛的溶剂调节性，但其成本较高、毒性更强、生物降解性较差、氢键能力较弱且粘度较高。因此，在可持续、低成本和水基系统中，ChCl仍然是更优的选择，而在疏水性、有机物含量高和高温环境中，TBAB则更具优势。

在本研究中，为了探索更有效的增强油藏开发方法，研究人员选择了基于TBAB的三种DES配方：TBAB与聚乙二醇400（PEG 400）组成的DES-1、TBAB与二甲基亚砜（DMSO）组成的DES-2，以及TBAB与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）组成的DES-3。通过实验和计算方法，研究了这些DES在降低界面张力、改变润湿性以及评估驱替效果方面的性能。实验结果表明，DES-1、DES-2和DES-3分别将界面张力降低了67.4%、85.7%和83.3%。在驱替实验中，DES-1、DES-2和DES-3分别实现了76.92%、98.39%和89.79%的驱替效率。这些结果表明，基于TBAB的DES在降低界面张力和提高驱替效率方面表现出色，特别是在处理高粘度原油时，其效果优于传统的胆碱氯化物基DES。

为了进一步理解DES与原油、盐水以及岩石矩阵之间的相互作用机制，研究人员使用Spartan分子建模软件进行了量子力学计算，采用PM3半经验方法。这些计算有助于补充实验分析，并提供更深入的见解。研究发现，DES-1的主要作用机制是润湿性改变和低流度比，这有助于提高油的回收率。DES-2则主要通过界面张力降低和流度控制来实现油的回收。而DES-3的增强油藏开发效果则受到乳化作用、扫油效率和润湿性改变的显著影响。相比之下，基于胆碱氯化物的DES在高粘度原油中反而导致了界面张力的升高，这表明基于TBAB的DES在处理高粘度原油方面更具优势。

在材料和方法部分，研究人员采集了尼日利亚高粘度原油样品，并对其进行了详细的表征。结果表明，该原油的粘度为512 cP，在40°C时测量。根据密度计算得出的API值为14.5，表明其为高粘度原油。进一步的SARA分析显示，该原油中沥青质含量较高，这可能影响其流动性。此外，研究人员还对DES-1、DES-2和DES-3进行了表征，以评估其物理和化学性质。这些分析包括红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）和热重分析（TGA）等方法，以确定其组成和结构特征。

在结论部分，研究指出基于TBAB的DES在增强油藏开发中表现出优异的性能。DES-2在90°C时将界面张力降低至0.89 mN/m，DES-3降低至1.04 mN/m，而DES-1降低至2.03 mN/m。在常温下，DES-1额外回收了19.56%的油藏中的石油，DES-2提高了16.67%的回收率，DES-3则提高了12.07%的回收率。在油藏条件下，DES-1、DES-2和DES-3分别实现了76.92%、98.39%和89.79%的驱替效率。这些结果表明，基于TBAB的DES在降低界面张力和提高驱替效率方面优于传统的胆碱氯化物基DES，从而有助于提高高粘度原油的回收率。

在研究过程中，研究人员采用了多种实验和计算方法，以全面评估DES的性能。实验部分包括界面张力测试、形成伤害分析、吸油实验和驱替实验，这些实验帮助研究人员了解DES在不同条件下的行为。计算部分则通过量子力学方法，分析了DES与原油、盐水和岩石矩阵之间的相互作用机制。这些计算结果与实验数据相结合，提供了更深入的理解，有助于优化DES的配方和应用条件。

在作者贡献声明中，研究人员明确表示了各自在项目中的角色。A. Abdurrahman负责撰写初稿、方法设计、实验实施、数据整理和概念设计。S.M. Shuwa负责验证、监督和方法设计。F.N. Dabai参与了论文的审阅和编辑，以及验证和监督工作。T. Oyegoke负责论文的审阅和编辑、验证、软件使用、方法设计和概念设计。A.I. Igbafe参与了论文的审阅和编辑、验证、监督和实验分析。O.D. Orodu负责论文的审阅和编辑、验证和监督。这些分工确保了研究工作的全面性和准确性。

在声明竞争利益部分，研究人员声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究的公正性。在致谢部分，研究人员感谢了Ahmadu Bello大学、阿布贾大学、Covenant大学和Af Babalola大学的管理团队，以及Tertiary Education Trust Fund（TET Fund）提供的资金支持，这些资金覆盖了研究中的分析工作。此外，研究人员还感谢Wavefunction Inc.提供的Spartan v20模拟程序的授权和安装，该程序在研究中被用于进行量子力学计算。

综上所述，基于TBAB的DES在增强油藏开发中展现出显著的优势。这些DES能够有效降低界面张力，改变润湿性，并在高温和高盐度等恶劣条件下保持稳定。通过实验和计算方法的结合，研究人员能够全面评估这些DES的性能，并深入理解其在油藏开发中的作用机制。尽管基于TBAB的DES在成本和毒性方面存在一定的挑战，但其在提高油的回收率方面的效果明显优于传统化学物质，这为未来的油藏开发提供了新的思路和方法。随着研究的深入和技术的进步，基于TBAB的DES有望成为一种更加环保、高效和可持续的增强油藏开发解决方案。