太阳能驱动的Zn@CuO/MoO?异质结光催化剂用于甲基蓝染料的光降解：稳定性提升、电荷分离效果增强及环境污染治理

《Journal of Molecular Liquids》：Solar light driven Zn@CuO/MoO 3 heterojunction photocatalyst for photodegradation of methylene blue dye: Enhanced stability, charge separation, and environmental remediation

纳米异质结催化剂Zn@CuO/MoO3通过湿化学法合成，用于可见光下甲基蓝（MB）降解。XRD证实其单斜结构，FTIR、Raman、TGA-DSC及XPS验证了界面相互作用、稳定性和氧化态。SEM-EDX和元素映射显示均匀纳米分布。UV-Vis和PL表明光吸收增强，复合率降低。Mott-Schottky曲线显示n型半导体特性。30分钟内实现100% MB降解，循环稳定性优异（97%效率）。自由基捕获证实·OH和·O2?主导降解，伪二级动力学（k=0.10 g·mg?1·min?1，R2=0.999）。GC-MS和ECOSAR证实副产物低毒。机理归因于增强的可见光吸收、高效电荷分离及复合抑制，凸显其作为低成本、可重复p-n异质结光催化剂的潜力。

　　该研究介绍了一种新型的Zn@CuO/MoO?二元异质结光催化剂，通过湿化学方法合成，并用于在可见光下降解亚甲基蓝（MB）。实验结果显示，该催化剂在30分钟内实现了MB的100%光降解，表现出优于原始CuO、MoO?以及Zn@CuO的性能。在经过四次循环后，Zn@CuO/MoO?仍然保持了97%的效率，显示出其良好的稳定性和可重复使用性。此外，实验还揭示了该催化剂在降解过程中主要依赖羟基自由基[·OH]和超氧自由基[·O??]，并遵循伪二级动力学模型，其反应速率常数为0.10 g mg?1 min?1，且R2值达到0.999，表明数据拟合度极高。

在材料特性方面，XRD分析确认了Zn@CuO/MoO?具有单斜晶系结构，其晶粒尺寸约为20纳米。FTIR、Raman、TGA-DSC和XPS分析进一步验证了该材料具有强的界面相互作用、良好的稳定性以及关键氧化态的存在。SEM-EDX和元素分布图谱显示，该材料中的纳米颗粒具有均匀的分布，并符合预期的组成。UV–可见光谱和PL（光致发光）分析表明，Zn@CuO/MoO?在可见光区域表现出增强的光吸收能力，并且具有较低的电子-空穴复合率，从而提高了其光催化效率。Mott-Schottky曲线显示，Zn@CuO/MoO?呈现出正斜率，表明其为n型半导体，这种特性有助于在光催化反应中实现更高效的电子传输和反应过程。

在研究背景中，环境污染和能源危机已成为全球关注的重要议题，尤其是在人口增长和工业发展迅速的背景下。太阳能作为一种无限的可再生能源，被视为解决环境问题的关键资源。因此，开发新型材料以更高效地将太阳能转化为可持续的化学能变得尤为重要。近年来，纳米材料因其独特的半导体特性，在各种应用中展现出巨大潜力。例如，ZnO、TiO?、CeO?、BiVO?、SrMoO?、CdS、Bi?S?、Ag?S/TiO?、聚苯胺和碳氮化物等纳米材料已被广泛用于光催化领域。然而，这些材料的光催化效率通常受到其宽禁带和高电子-空穴复合率的限制。为了解决这些问题，研究人员开始探索更高效的过渡金属氧化物半导体，如正交晶系的MoO?。MoO?是一种已知的n型半导体，其禁带宽度为2.8–3.2 eV，因其非毒性、化学稳定性和丰富的天然来源而备受关注。此外，MoO?还具有良好的染料吸附能力，使其在光催化应用中具有重要价值。基于其优异的电学和能量特性，MoO?被认为是构建Z-方案异质结光催化剂的理想材料。研究发现，将MoO?与其他光催化剂结合，如Bi?O?、聚酰亚胺和CdS，可以形成具有优异光催化活性的复合材料，通过减少电荷载体的复合并增强电荷转移，提高其整体性能。近年来，基于MoO?的异质结在亚甲基蓝降解中的应用受到高度重视，显示出在可见光照射下卓越的光催化效率。

铜氧化物因其多种氧化态而成为高效的光催化材料。常见的形式包括氧化铜（CuO）和氧化亚铜（Cu?O），它们各自具有独特的电学和光催化特性。其中，CuO是一种典型的p型半导体材料，因其独特的物理、电学、光学和磁学特性而受到广泛关注。光催化反应的速率受到三个关键因素的影响：一是光生电子的生成速率，二是电子-空穴复合的概率，三是激发电子向催化剂表面迁移的效率。然而，块状CuO在光电应用中并不理想，因为其导电性差、电子-空穴复合率高以及比表面积有限。为了提高CuO的比表面积，可以采用纳米结构如纳米片、纳米催化剂、纳米颗粒和纳米薄膜。此外，通过金属掺杂、非金属掺杂和异质结构建，可以提高CuO的导电性。例如，Khalid等人构建了CuO/MoO? p-n异质结，提高了在可见光下进行氢气生成和染料降解的光催化性能。同样，Fang等人开发了一种基于CuO/MoO?复合材料的SO?气体传感器，表现出快速的反应时间和高湿度耐受性。

在研究中，通过金属掺杂二元金属氧化物框架已成为一种有效的方法，用于调节禁带宽度、改善电荷载体动力学并延长对可见光的吸收范围，从而提高光催化活性。例如，Zn-Mn?O?/TiO?、Yb-TiO?/g-C?N?、Cd掺杂的CuO-ZnO以及Ag掺杂的CuO/SnO?等材料均表现出良好的光催化性能。将掺杂剂引入CuO/MoO?复合材料的晶格中，可以显著改善其晶体结构和表面形貌，进而影响其物理化学性质。Zn掺杂的CuO/MoO?纳米复合材料展现出一种潜在的材料平台。Zn掺杂不仅增强了CuO的能带结构，还加强了CuO/MoO?界面的接触，从而提高了光吸收能力、减少了电子-空穴复合率，并加快了电荷转移。这种多组分系统不仅结合了每种氧化物的优点，还形成了p-n异质结，提高了其在太阳能照射下的氧化还原能力。

为了进一步提高Zn@CuO/MoO?异质结的原创性，研究采用了绿色、可持续或低能耗的技术，以提供一种可扩展且环保的生产方法。此外，该研究系统地研究了在可见光照射下样品的光催化特性，以亚甲基蓝作为有机污染物。光催化实验在多种条件下进行，包括不同的pH值（2–12）、染料浓度（10–50 ppm）和接触时间（0–40分钟），以评估该光催化剂在实验室规模下的性能。据我们所知，这是首次研究Zn@CuO/MoO?纳米复合材料在可见光下对亚甲基蓝的降解性能。该研究引入了一种新型且高效的光催化剂，用于处理有机染料污染物。

在材料和方法部分，所有化学和试剂均未经进一步处理直接使用。用于制备CuO纳米颗粒的原料包括醋酸铜单水合物（(CH?COO)?Cu·H?O，纯度99%）、硝酸锌三水合物（Zn(NO?)?·3H?O，纯度99%）和乙二醇（纯度98%）。用于合成MoO?的原料包括钼酸铵（(NH?)?Mo?O??·4H?O，纯度99.5%）和乙二醇，同时使用氢氧化钠（NaOH，纯度98%）作为还原剂。甲醇（纯度99%）用于后续的实验处理，以确保样品的纯度和稳定性。

在XRD分析部分，图1a展示了合成的纯CuO、Zn@CuO、MoO?和Zn@CuO/MoO?纳米复合材料的XRD图谱。根据JCPDS卡片00–041–0254，纯CuO具有单斜结构，其衍射峰出现在2θ值为32.51°、35.54°、38.73°、46.31°、48.74°、53.47°、58.32°、61.55°、66.27°、67.93°、72.44°和75.24°的位置，对应于不同的晶面（110）、（?111）、（111）、（?112）、（?202）、（020）、（202）、（?113）、（?311）、（113）、（311）和（004）。同时，Zn@CuO纳米颗粒的衍射峰也显示出与纯CuO相似的特征，但可能因Zn的掺杂而出现轻微的偏移。这些结果表明，Zn@CuO/MoO?纳米复合材料成功地结合了两种氧化物的结构特性，并可能形成了新的晶格排列。进一步的XRD分析还显示，该材料的晶粒尺寸较小，约为20纳米，这有利于提高其比表面积和光催化活性。

在其他分析方法中，FTIR光谱显示，Zn@CuO/MoO?具有明显的官能团特征，表明其表面存在丰富的化学键和相互作用。Raman光谱进一步验证了该材料的晶体结构，其特征峰与理论预测一致，表明其具有良好的结晶性和有序性。TGA-DSC分析显示，该材料在高温下表现出良好的热稳定性和分解行为，表明其在实际应用中具有较强的耐热性。XPS分析则揭示了该材料中各元素的化学态，进一步确认了其界面相互作用和氧化还原能力。这些分析结果表明，Zn@CuO/MoO?纳米复合材料在结构和化学特性上均表现出优异的性能，为后续的光催化实验提供了坚实的理论基础。

在光催化实验中，该材料在可见光照射下表现出显著的光降解能力。实验结果表明，Zn@CuO/MoO?在30分钟内实现了100%的MB降解，显示出其高效的光催化性能。相比之下，原始的CuO和MoO?在相同条件下仅实现了约97%的降解效率，而Zn@CuO则表现稍逊。此外，实验还发现，Zn@CuO/MoO?在四次循环后仍能保持较高的降解效率，这表明其具有良好的稳定性和可重复使用性。这一特性对于实际应用尤为重要，因为光催化剂通常需要在多次使用后仍保持其性能，以提高其经济性和环境友好性。

在光降解机制方面，实验通过自由基捕获测试发现，羟基自由基[·OH]和超氧自由基[·O??]在降解过程中起到了主导作用。这些自由基的生成与光催化剂的电子-空穴分离能力密切相关，而Zn@CuO/MoO?的优异性能正是由于其高效的电子-空穴分离和较低的复合率。此外，实验还发现该降解过程遵循伪二级动力学模型，这表明反应速率与染料浓度之间存在非线性关系，而Zn@CuO/MoO?的反应速率常数为0.10 g mg?1 min?1，且R2值达到0.999，表明数据拟合度极高，进一步验证了其光催化效率的稳定性。

在产物分析方面，GC–MS和ECOSAR（生态毒理学和环境风险评估）分析显示，Zn@CuO/MoO?在降解MB过程中产生的副产物具有较低的毒性，这表明其在环境应用中具有较高的安全性。这种低毒性特性对于实际应用至关重要，因为光催化剂在降解污染物时可能产生一些中间产物或副产物，这些物质可能对环境或人体健康造成影响。因此，Zn@CuO/MoO?不仅在降解效率上表现出色，同时在产物安全性方面也具有显著优势，这进一步增强了其作为环保型光催化剂的潜力。

此外，研究还强调了Zn@CuO/MoO?在环境治理中的应用前景。由于其优异的光催化性能、良好的稳定性和可重复使用性，该材料有望成为一种高效的p-n异质结光催化剂，用于处理各种有机污染物。特别是在水处理领域，该材料可以用于降解染料、有机化合物和其他有害物质，为解决水污染问题提供了一种新的解决方案。同时，由于其较低的生产成本和环保的合成方法，Zn@CuO/MoO?也具有较高的经济可行性，这使其在实际应用中更具吸引力。

在材料的合成过程中，研究人员采用了一种湿化学方法，以确保材料的均匀性和稳定性。该方法不仅适用于实验室规模的合成，还具有可扩展性，适合于大规模生产。此外，合成过程中使用的原料均为常见化学品，这进一步降低了其生产成本，并使其在实际应用中更具可行性。同时，该方法避免了高温和高压的条件，减少了对环境的潜在影响，符合绿色化学的原则。

在实验设计中，研究人员采用了多种测试方法以全面评估Zn@CuO/MoO?的性能。这些方法包括XRD、FTIR、SEM、Raman、PL、TGA-DSC、XPS和UV–可见光谱分析，以确保材料的结构和化学特性得到充分验证。此外，光催化实验在不同条件下进行，包括不同的pH值、染料浓度和接触时间，以评估该材料在实际应用中的适应性。这些条件的调整有助于确定最佳的反应参数，从而提高光催化效率。

在研究的结论部分，该研究成功开发了一种新型的Zn@CuO/MoO?异质结光催化剂，该材料在可见光下表现出卓越的光催化性能。通过湿化学方法合成的该材料不仅具有良好的结构和化学特性，还展现出优异的光吸收能力和电子转移效率。这些特性使其在降解有机污染物方面具有重要应用价值。此外，该材料在四次循环后仍能保持较高的降解效率，表明其具有良好的稳定性和可重复使用性。这不仅提高了其在实际应用中的可行性，也增强了其作为环保型光催化剂的潜力。

在研究的贡献部分，Sumra Afzal负责实验设计、方法制定和原始论文的撰写。Safia Hassan负责论文的审阅和编辑、验证、监督和可视化。Zahid Imran负责数据管理、资源调配、监督和论文的审阅。Syed AminUllah负责实验数据的分析。这些分工确保了研究的顺利进行，并提高了其科学性和严谨性。

在研究的声明部分，作者声明他们没有已知的与本研究相关的竞争性财务利益或个人关系，这表明该研究的结论是客观和可信的。此外，研究采用了绿色、可持续的合成方法，以减少对环境的影响，提高其生态友好性。这种合成方法不仅适用于实验室研究，也适合于大规模生产，这进一步增强了该材料的实用性。

综上所述，该研究成功开发了一种新型的Zn@CuO/MoO?异质结光催化剂，该材料在可见光下表现出卓越的光催化性能，能够高效降解亚甲基蓝等有机污染物。通过多种分析方法验证了该材料的结构和化学特性，并通过实验数据证明了其在降解过程中的高效性和稳定性。此外，该材料在多次循环后仍能保持较高的降解效率，表明其具有良好的可重复使用性。在光降解机制方面，实验揭示了羟基自由基和超氧自由基在降解过程中的主导作用，并且该降解过程遵循伪二级动力学模型，这进一步验证了其光催化效率的可靠性。同时，该材料在降解过程中产生的副产物具有较低的毒性，表明其在环境应用中具有较高的安全性。这些研究结果表明，Zn@CuO/MoO?不仅在性能上表现出色，而且在环保和经济性方面也具有显著优势，为未来的环境治理和能源转化提供了新的思路和解决方案。