Al/C?N?/Ag@C复合材料中的协同电磁与化学效应增强，用于基于拉曼光谱的氯四环素检测

《Analytica Chimica Acta》：Synergistic electromagnetic and chemical enhancements in Al/C 3N 4/Ag@C for Raman-based chlortetracycline sensing

表面增强拉曼散射（SERS）纳米复合材料Al/C3N4/Ag@C在四环素类抗生素检测中表现出优异性能，检测限达1.11×10^-14 M，结合电磁和化学增强机制，克服传统SERS基底氧化和信号不稳定问题，并通过多维度表征验证其稳定性和可重复性。

　　抗生素残留对生态环境和人类健康构成了严重威胁，因其具有持久性、生物活性以及抗降解特性。近年来，随着抗生素在畜牧业和水产养殖中的广泛应用，其在水体中的积累问题愈发突出。特别是在中国，四环素类抗生素——如氯四环素（CTC）——在地表水中普遍存在，这不仅对水生生态系统造成干扰，还可能通过食物链影响人类健康。由于CTC在人体内难以完全代谢，部分残留会通过粪便和尿液排出，导致环境中的抗生素浓度不断上升，从而对环境和健康产生潜在危害。

为了有效监测和减少抗生素污染带来的风险，研究人员致力于开发多种分析技术，以识别环境基质中的痕量污染物。其中，表面增强拉曼散射（SERS）因其在环境检测中的高灵敏度和高选择性而备受关注。SERS技术通过增强电磁（EM）场和化学增强（CM）机制，能够显著提升拉曼信号的强度，使得即使是极低浓度的抗生素也能被检测到。然而，传统SERS基底在实际应用中仍面临诸多挑战，例如纳米颗粒容易氧化、信号稳定性差以及检测限不够理想。

针对上述问题，本研究提出了一种新型的SERS基底——Al/C₃N₄/Ag@C纳米复合材料。该基底通过分层沉积技术构建，首先在化学蚀刻的铝片上沉积超薄的石墨碳氮化物（g-C₃N₄），然后在其表面均匀分布碳包覆的银纳米颗粒（Ag@C）。这种复合结构不仅结合了g-C₃N₄的优异物理化学性质，还利用了Ag@C的强电磁增强效应，从而实现了更高效的SERS信号增强。此外，g-C₃N₄与Ag@C之间的协同作用，进一步提升了基底的稳定性和重复性，使其在实际环境中具有更广泛的应用前景。

本研究通过多种表征手段验证了该复合材料的性能。电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析表明，该基底具有均匀的结构和良好的物理稳定性。X射线光电子能谱（XPS）进一步揭示了g-C₃N₄与Ag@C之间的化学相互作用，而有限差分时域（FDTD）模拟则从理论上验证了电磁增强效应的形成机制。这些结果表明，Al/C₃N₄/Ag@C复合材料在结构和性能上均优于传统SERS基底。

在实际应用中，该基底展现出极高的灵敏度和稳定性。通过实验测试，其对标准探针分子Rhodamine 6G（R6G）的检测限低至6.91×10^-12 M，而对CTC的检测限则进一步降低至1.11×10^-14 M，这表明该基底在痕量抗生素检测方面具有显著优势。此外，该基底的制备过程具有良好的可重复性和可扩展性，为大规模生产和实际环境监测提供了可能。其优异的性能不仅提升了抗生素污染的检测效率，也为环境治理和公共卫生保护提供了新的技术手段。

本研究中所使用的化学试剂包括：氢氧化钠（NaOH）、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量为40,000）、聚酰胺（PA）粉末以及硝酸银（AgNO₃）。氯四环素（C₂₂H₂₃ClN₂O₈）和Rhodamine 6G（R6G）分别从Heowns-Biochem和Sigma-Aldrich公司获得。铝片则由Blue Lake化学试剂公司提供。所有溶液均使用Milli-Q超纯水（电导率18.2 MΩ·cm）配制，以确保实验的准确性。

在合成单层g-C₃N₄的过程中，研究人员采用了一种简单且高效的工艺。通过将尿素作为前驱体，在特定的温度和压力条件下进行热解反应，成功获得了具有层状结构的g-C₃N₄材料。这种材料不仅具有良好的吸附性能，还能在拉曼检测中起到化学增强的作用。同时，其优异的电导率和热稳定性，使其成为银纳米颗粒的良好载体，有助于提升SERS信号的强度。

为了进一步提升SERS基底的性能，研究团队在g-C₃N₄层上沉积了均匀分布的Ag@C纳米颗粒。通过优化Ag@C的浓度，最终确定了0.75 g/L的Ag@C含量能够实现最佳的SERS性能。该基底在结构上形成了大量的“热点”，使得拉曼信号能够被有效增强。此外，Ag@C纳米颗粒的均匀分布和高浓度，进一步增强了电磁增强效应，从而提升了基底的整体性能。

在对Al/C₃N₄/Ag@C复合材料的表征中，研究人员采用了一系列先进的分析手段。通过电子显微镜观察，可以清晰地看到基底的微观结构和Ag@C纳米颗粒的分布情况。X射线衍射分析则揭示了材料的晶体结构和组成，而X射线光电子能谱分析进一步验证了基底表面的化学组成和相互作用。有限差分时域模拟则从理论上解释了电磁增强效应的形成机制，为实验结果提供了支持。

实验结果表明，Al/C₃N₄/Ag@C复合材料在SERS检测中表现出优异的性能。其对R6G的检测限仅为6.91×10^-12 M，而对CTC的检测限则进一步降低至1.11×10^-14 M。这表明该基底在痕量抗生素检测方面具有显著优势。此外，基底的稳定性得到了充分验证，其信号质量在不同条件下保持一致，能够满足实际环境监测的需求。

本研究还探讨了该基底在实际环境中的应用潜力。由于其制备过程简单、成本低廉，且具有良好的可扩展性，该基底有望在大规模环境监测中得到广泛应用。同时，其优异的性能和稳定性，使其在复杂水体环境中仍能保持良好的检测效果，为抗生素污染的防控提供了新的技术支持。此外，该基底还具备良好的抗氧化能力，能够有效延长其使用寿命，降低维护成本。

在实际应用中，研究人员还评估了该基底在不同条件下的性能表现。例如，通过改变pH值、温度以及盐度，测试了基底对CTC检测的稳定性。结果表明，该基底在多种环境条件下均能保持良好的检测性能，显示出较强的环境适应性。此外，基底的重复性也得到了验证，其在不同批次和不同实验条件下的检测结果保持一致，这为实际应用提供了保障。

本研究的成果对于抗生素污染的监测和治理具有重要意义。一方面，Al/C₃N₄/Ag@C复合材料的高灵敏度和稳定性，使得即使在极低浓度下也能准确检测抗生素残留。另一方面，该基底的制备过程简单、成本低廉，为大规模生产和实际应用提供了可能。此外，其抗氧化性能也显著优于传统SERS基底，能够有效延长使用寿命，降低维护成本。

随着抗生素污染问题的日益严重，开发高效、低成本的检测技术成为当务之急。本研究提出的Al/C₃N₄/Ag@C复合材料，不仅在性能上优于传统方法，而且在实际应用中展现出良好的适应性和可扩展性。这为环境监测和治理提供了新的思路和技术手段。未来，该基底有望在更多领域得到应用，如饮用水安全、工业废水监测以及农业灌溉水分析等。同时，进一步的研究可以探索该基底在其他类型抗生素检测中的应用潜力，以拓展其适用范围。

此外，该研究还为SERS技术的发展提供了新的方向。通过结合半导体材料和金属纳米颗粒，研究人员成功构建了一种新型的复合基底，其性能得到了显著提升。这种基底不仅在结构上具有优势，还在功能上实现了电磁和化学增强的协同作用，使得SERS信号的增强效果更加显著。这为未来SERS技术的优化和应用提供了理论依据和实践基础。

在环境保护和公共卫生领域，抗生素残留的检测和治理一直是研究的热点。本研究提出的Al/C₃N₄/Ag@C复合材料，不仅提升了检测效率，还为抗生素污染的防控提供了新的技术支持。其优异的性能和稳定性，使得该基底能够在复杂环境中保持良好的检测效果，为环境监测和治理提供了可靠的选择。

总的来说，本研究通过创新性的材料设计和制备方法，成功构建了一种高性能的SERS基底，为抗生素污染的监测和治理提供了新的解决方案。该基底不仅在性能上优于传统方法，而且在实际应用中展现出良好的适应性和可扩展性。其研究成果有望推动SERS技术在环境监测领域的进一步发展，为环境保护和公共卫生提供有力保障。