质子转移导致结构异构化中退相干事件序列对概率密度流时间演化统计测度的影响研究

本刊推荐：针对量子概率密度流与实验观测之间的关联问题，研究人员通过研究一系列离散退相干事件对质子转移结构异构化过程中概率密度流时间演化统计测度的影响，发现退相干不改变傅里叶变换主导峰频率，转移时间统计置信度随退相干系综比例减小收敛于无退相干结果，并在高采样频率下观察到量子芝诺效应，为理解量子过程与物理可观测量的联系提供了重要理论依据。

　　

在量子力学领域，非定态薛定谔方程的解本质上是振荡的，这些时间振荡最终控制着量子力学过程的速率。然而，量子振荡与物理可观测量之间的联系往往并不直接明了。这种不透明性主要源于一个事实：薛定谔方程的解是波函数，其本身并非物理可观测的。根据概率解释，波函数绝对值的平方是概率密度函数，它具有物理解释，但这种解释只有通过实验观测或与另一个系统的相互作用才会变得显现，这又会引入退相干并改变（至少部分）底层波函数。

为了加强量子概率密度流分析与物理可观测量之间的联系，研究人员探索了概率密度流的时间演化与一系列离散退相干事件之间的相互作用。这一系列退相干事件会随时间产生一个越来越混合的状态。因此，本研究基于分析由冯·诺伊曼方程（von Neumann equation）解给出的概率密度ρ(t)的时间演化，该方程同等地描述纯态和混合态。为了进一步加强与可观测物理世界的联系，该形式主义被应用于一个熟悉化学系统中质子转移导致结构异构化的三个具体例子。研究表明，在退相干消失的极限下，结果收敛于通过薛定谔方程解分析ρ(t)所获得的结果，即无退相干时的预测。相反，在退相干增加（要么是退相干事件频率更高，要么是经历退相干的系综比例增大）的极限下，量子振荡被洗掉。最终，对于足够高的退相干事件频率，量子芝诺效应（quantum Zeno effect）变得明显。

本研究考虑了三种场景。案例1是在没有退相干的情况下，在一系列时间点分析概率密度ρ(t)的时间演化，以创建概率密度空间流动的离散表示。案例2是，在一系列时间点，检查系综的一小部分子集。在每个时间点，具有特定特征（即醛（酮）式）的那部分子集被移除（例如通过化学反应消耗掉），剩余部分根据新的知识（即其必定是烯醇式）重置其波函数并返回系综进行进一步的时间演化。案例3是，在一系列时间点，检查系综的一个子集。在每个时间点，根据新知识（例如子集中异构体的分布）重置该子集的波函数，并将整个子集返回系综进行进一步的时间演化。案例2和3涉及一系列“退相干事件”。

研究人员使用了三种分子示例：3-羟基丙烯醛（3-hydroxy-propenal，即丙二醛malonaldehyde）、α-甲基-β-羟基丙烯醛（α-methyl-β-hydroxy-acrolein）和2-(2′-羟基苯基)苯并噻唑（2-(2′-hydroxyphenyl)benzothiazole, HBT）。它们的质子转移分别由对称双阱势、不对称双阱势和高度不对称的双阱势 governing。初始波函数被定义为位于右势阱（烯醇式）的简谐振子（SHO）基态波函数。系统的时间演化通过求解时间无关哈密顿量下的冯·诺伊曼方程（密度矩阵形式）来跟踪，其解为ρ_i,j = ρ_i,j⁰ exp(?iω_i,jt)，其中ω_i,j = (ε_i ? ε_j)/?。通过在一系列时间点计算可分配给烯醇形式的系综分数p_e来跟踪醛（酮）-烯醇异构化的时间依赖性。使用基于统计置信度的方法来量化概率密度流的速率，定义了τ_b作为达到b%置信度所需的时间，即醛（酮）形式已参与概率密度流。具体地，τ₉₀被定义为使得P_e^S < 0.1 的最小S值乘以时间步长Δt。

主要技术方法包括：1) 构建表示质子转移的一维势能函数（对称、不对称及高度不对称双阱势）；2) 使用局域基组（SHO基函数）求解时间无关薛定谔方程以获得系统的本征态和本征能；3) 利用冯·诺伊曼方程及其解（针对时间无关哈密顿量）模拟纯态和混合态（经历退相干）系综的时间演化；4) 通过积分概率密度在空间区域（对应异构体）上的值来跟踪烯醇/醛（酮）形式的概率随时间变化；5) 应用基于统计置信度和转移矩阵的方法分析概率密度流并计算转移时间度量（如τ₉₀）。

4.1. Symmetric proton transfer: 3-hydroxy-propenal

对于3-羟基丙烯醛（对称质子转移），研究发现无退相干时（案例1），τ₉₀收敛于约3010原子时间单位（au）。其概率密度p_e(t)的傅里叶变换由少数几个主导峰控制，其频率对应于冯·诺伊曼方程解中的ω_ij/?。在案例2（移走观测到的醛式部分）和案例3（重置整个观测部分的波函数）中，引入退相干会随时间洗掉量子振荡，且随着退相干分数f的增加，衰减变得更加显著。然而，傅里叶变换中的峰位保持不变，仅强度和宽度发生变化。τ₉₀在减小f（经历退相干的系综比例）的极限下收敛于无退相干的结果。对于足够小的Δt（高采样频率），出现了量子芝诺效应，τ₉₀发散（趋于无穷），并且这种发散开始的Δt值随着f的增加而增大。

4.2. Asymmetric proton transfer: α-methyl-β-hydroxy-acrolein

对于α-甲基-β-羟基丙烯醛（不对称质子转移），概率密度主要集中于较深的阱（烯醇式），其振荡幅度远小于对称情况。无退相干时，τ₉₀为16419 au，远长于对称情况（3011 au），尽管其最高振幅的量子振荡周期仅约为后者的两倍。这表明物理质子转移过程所需的时间不能简单地由量子振荡的频率或周期决定。退相干序列对τ₉₀的影响与对称情况相似，其傅里叶变换的主导峰频率同样不受退相干影响。

4.3. Highly asymmetric proton transfer

对于HBT（高度不对称质子转移），烯醇形式在能量上被高度偏爱（61 kJ/mol），酮形式的占据概率非常低。概率密度高度集中于烯醇形式（约99.5%），其量子振荡频率非常高但强度很低。无退相干时，τ₉₀约为200000 au（皮秒量级），比典型分子振动慢两个数量级，与小分子旋转周期相当。这再次表明τ₉₀是比量子振荡周期更有用的质子转移时间度量。案例2类型的退相干（f=0.0001）同样显示出量子振荡随时间的特征性衰减。

本研究得出结论，首先，概率密度时间演化p_e(t)的傅里叶变换中主导峰的频率位置基本上不受退相干影响。退相干不会改变底层量子振荡的频率。概率密度流的度量，如τ₉₀，随着时间步长的减小而收敛于忽略退相干时获得的结果，前提是每次采样时经历退相干的系综比例足够小。其次，对于足够小的时间步长（高采样频率），系综将表现出量子芝诺效应，并且这种现象开始的（最大）时间步长随着每次采样时间点经历退相干的系综比例增加而增大。第三，对于足够低的采样频率（长时间步长），量子振荡不相关，因为离散采样无法忠实地跟踪它们， effectively 是从长期平均值附近的分布中抽取样本。

这些结果表明，将统计置信度应用于分析纯态p_e(t)的时间演化所产生的概率密度流量度，与在减小探测系综比例的极限下，通过一系列相同系综的实验探测所获得的结果是一致的。这一结论为使用这种方式确定的τ₉₀来深入理解量子系统动力学提供了支持。该研究加强了量子力学形式体系与实验可观测现象之间的联系，特别是通过退相干过程，这对于理解和设计量子系统及其在化学动力学、材料科学和潜在量子信息处理中的应用具有重要意义。论文发表在《Computational Biology and Chemistry》上。