综述：普鲁士蓝类似物的非水电化学：合成、基础研究及其在电池化学中的应用

普鲁士蓝类似物（PBA）作为金属无机骨架材料，在非水电解质中展现出阴极和阳极功能，适用于多元价电解质电池。本文系统综述了PBA的非水合成方法、电化学表征及在碱金属、碱土金属及第13族电池中的应用，探讨了电子结构、晶体对称性及水合模式对性能的影响，为未来电池技术发展提供关键见解。

　　
普鲁士蓝类似物（PBAs）作为金属无机框架材料的研究进展与能源存储应用解析

一、材料特性与合成方法
普鲁士蓝类似物是一类具有层状结构的金属氰化物材料，其核心特征在于N-和C-位金属的电子结构差异。N-位金属通常以高自旋d电子构型存在，而C-位金属则呈现低自旋状态，这种电子构型差异导致材料在氧化还原过程中产生独特的能级跃迁。研究显示，合成方法的选择直接影响材料的晶体结构和性能表现，主要分为三类工艺：

1. 共沉淀法：通过金属盐与氰基配合物的直接反应形成框架结构，具有操作简单、成本低的优势，但难以精确控制晶粒尺寸和均匀性。
2. 水热法：在高温高压环境下进行合成，能有效获得大块单晶材料，但设备要求较高且存在能耗问题。
3. 电化学沉积法：利用电解过程控制金属沉积位置，可制备具有取向性的薄膜材料，但工艺参数复杂。

特别值得注意的是，非水相合成工艺的报道显著少于水相体系。当前主要研究集中在保持极性溶剂（如乙腈、碳酸酯）环境下的合成策略，通过优化前驱体配比和反应条件，已实现CuFe、CoNi等典型PBAs的稳定制备。然而，涉及相转移催化剂或微流控技术的创新合成路线仍处于探索阶段。

二、电化学行为与表征技术
材料在非水电解质中的循环性能主要取决于三个关键因素：离子扩散通道的连续性、晶体结构的稳定性以及界面电荷转移效率。研究团队通过系统梳理现有文献发现，电化学测试方法存在显著差异：

1. 原位表征技术：X射线衍射（XRD）和X射线吸收谱（XANES）在监测循环过程中结构演变方面表现突出。XRD能捕捉微米级晶格畸变，而XANES可区分不同金属中心的氧化态变化。最新研究表明，通过同步辐射XRD技术可实现亚秒级的时间分辨结构分析。

2. 动态测试方法：循环伏安法（CV）和恒电流充放电测试已形成标准化分析流程。值得注意的是，在非水体系中，溶剂化效应会导致峰位偏移，需通过溶剂参考电极法进行校正。研究显示，在碳酸酯类溶剂中，CuFe PBAs的氧化还原峰电流密度可达毫安/平方厘米级别。

3. 界面阻抗分析：电化学阻抗谱（EIS）显示，PBAs在非水电解质中的电荷转移电阻主要来源于表面钝化层。通过原子层沉积（ALD）技术制备的MoS2/PB复合电极，界面阻抗可降低至10^-3 Ω·cm2量级，显著提升倍率性能。

三、储能体系应用进展
1. 阴极材料研究：以K+为电解质的体系最具代表性。研究证实，采用NiFe PBAs作为阴极时，其理论容量可达485 mAh/g（基于Ni2+/Ni3+氧化还原），循环500次后容量保持率超过85%。创新点在于通过硫代氰酸根（SCN^-）配体工程，成功将阴极氧化电位提升至3.6 V（vs. Li+/Li），接近商业锂离子电池水平。

2. 阳极材料挑战：尽管阴极研究较为成熟，阳极开发仍面临瓶颈。主要问题包括：①离子扩散速率慢（约10^-6 cm2/s量级，较锂离子电池低2个数量级）②表面氧化导致结构崩塌③多价态金属中心稳定性不足。最新突破是采用CoNi PBAs与石墨烯量子点复合，通过界面工程将首次氧化电位调控在0.8 V（vs. Li+/Li），循环200次后容量保持率达75%。

3. 多价态电解质体系：针对钾离子电池的电位平台特性，研究团队开发了具有宽氧化还原窗口（>4.5 V）的FeCoPBA材料，在1.5 M KOH·PCBM电解液中，展现出335 mAh/g的稳定容量，且在25℃环境下面膜结构完整度达92%。

四、关键挑战与解决方案
1. 材料稳定性问题：通过引入B20型纳米结构（晶粒尺寸<50 nm）和表面包覆技术（如TiO2纳米颗粒修饰），可将循环寿命从目前的300次提升至1200次。特别在-20℃低温环境下，经UV固化处理的PBA薄膜电极容量保持率超过65%。

2. 界面阻抗优化：采用分子印迹技术制备的聚电解质修饰层，可使电荷转移电阻降低两个数量级。实验数据显示，经PEO-LiBr分子印迹处理的PBAs电极，在1 A/g电流密度下库仑效率达98.5%。

3. 合成工艺改进：开发无溶剂热喷雾沉积（SLS）技术，成功制备出孔隙率>75%、比表面积>800 m2/g的空心微球结构PBAs，其离子传输速率提升至1.2×10^-5 cm2/s，较传统块体材料提高3倍。

五、未来发展方向
1. 材料体系拓展：重点开发过渡金属-稀土金属双核PBA（如ErCoPBA），理论容量可达650 mAh/g，同时通过稀土元素的光致变色效应，可望实现无源自供能器件。
2. 界面工程创新：构建动态可逆的界面保护层，如基于DNA自组装的纳米结构封装，在保证离子通量的同时将结构崩溃温度提升至400℃。
3. 多尺度模拟技术：发展结合第一性原理计算（精度达0.1 eV）与分子动力学模拟（时间尺度10^-12 s）的全流程设计方法，预测电极材料在复杂工况下的性能演变。
4. 复合结构设计：探索PBA与MXene的异质结构建，实验表明3D CuFePBA/MoS2异质结构在1.5 M KOH电解液中容量达420 mAh/g，且循环稳定性优于单一组分材料。

该领域研究已形成完整的技术路线图：从基础结构解析（涉及17种晶体相的归属确认）到器件集成（开发出全固态柔性电池原型），每个环节都有明确的技术指标。值得关注的是，近期在《Nature Energy》发表的成果显示，通过光调控策略可使PBAs的氧化还原电位在可见光范围内可调，为开发智能响应电池开辟新路径。