综述：过氧乙酸消毒过程中副产物形成的机制及其可能性

《Current Opinion in Environmental Science & Health》：Mechanisms and Potential for Disinfection Byproduct Formation from Peracetic Acid

过氧乙酸（PAA）作为氯的替代消毒剂，其消毒副产物（DBPs）形成机制受卤素离子（Cl?, Br?, I?）、硝酸盐及工艺条件（pH、氧化剂比例）影响，主要生成溴代及碘代DBPs。研究显示PAA虽减少传统DBPs，但与Br?/I?反应产生TBM、DBAA等毒性物质，需通过优化工艺和加强毒性评估降低风险。

　　PAA作为一种新型的消毒剂，在水处理领域展现出广阔的应用前景。它不仅具有广泛的抗菌效果，还具备化学稳定性强、易于储存和操作，以及能够顺利接入现有基础设施等优势，使其成为替代传统氯消毒的优选方案。特别是在欧洲和加拿大，PAA已被长期用于污水处理，而在美国，美国环保署（EPA）近年来也推荐将其用于合流制污水溢流、污水和雨水的消毒。目前，美国已有越来越多的污水处理厂开始采用PAA作为消毒手段。然而，尽管PAA相较于传统氯消毒具有诸多优势，其在实际应用中仍需关注可能产生的消毒副产物（DBPs）及其对环境和人体健康的影响。

在水处理过程中，消毒剂往往与水中的天然有机物（NOM）或人为污染物发生反应，形成DBPs。这些副产物可能对人体健康造成威胁，如致癌性、细胞毒性、遗传毒性等。目前，已有数百种DBPs被识别出来，其中三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）因普遍存在且具有明确的健康风险，已被纳入饮用水中监管范围。相比之下，许多未被监管的DBPs，如卤乙腈（HANs）、N-亚硝胺和卤硝基甲烷，因其更高的毒性和潜在的健康危害而引起越来越多的关注。值得注意的是，PAA作为一种非卤化氧化剂，相较于传统氯消毒剂，其形成卤化DBPs的潜力较低。尽管PAA的氧化电位（1.81 V）高于氯（1.48 V）和单氯胺（1.28 V），但其反应选择性更强，倾向于优先氧化亲核基团和富电子位点，如含硫化合物、酚类化合物、含氮化合物、烯烃和醛类。因此，在常规应用条件下，PAA不会像氯那样广泛生成卤化副产物。

然而，当水体中存在卤离子（如氯离子、溴离子和碘离子）时，PAA的消毒过程可能引发特定DBPs的形成。卤离子的存在可能改变PAA的氧化路径，导致生成更多卤化副产物。例如，PAA可以将溴离子氧化为次溴酸（HOBr），而碘离子则更容易被PAA氧化为次碘酸（HOI）。这些次卤酸可以进一步与NOM或其他污染物反应，生成相应的卤化DBPs。在某些情况下，如PAA与碘离子共同作用，甚至可能生成更具毒性的碘化副产物，如碘仿（TIM）和单碘乙酸（MIAA）。然而，研究表明，PAA在碘化系统中的使用可能比氯和氯胺更少地生成碘化副产物，这可能是由于PAA在反应过程中生成了更多的有机自由基，这些自由基有助于分解卤化副产物。

此外，硝酸盐（NO₂^-）的存在也可能影响PAA消毒过程中DBPs的形成。一些研究发现，在PAA与硝酸盐共存的条件下，可以促进某些污染物（如磺胺类抗生素）的降解，同时增加三氯甲烷（TCM）和三氯硝基甲烷（TCNM）等副产物的生成。这表明，在某些特定条件下，PAA可能与其他物质协同作用，导致特定类型的DBPs形成，因此在实际应用中需要综合考虑水体中各种成分的相互作用。

PAA与卤离子的反应机制复杂，涉及多种中间产物的生成。例如，PAA与溴离子反应生成HOBr，随后HOBr可能进一步氧化NOM或人工污染物，形成溴化DBPs。而碘离子与PAA的反应则可能生成HOI，其反应速率远高于氯离子与PAA的反应。这些反应的速率常数在不同pH条件下也有所变化，影响着副产物的生成路径和数量。例如，在pH 7时，HOBr与酚类化合物的反应速率远高于OBr^-，因此在实际应用中，水的pH值可能对DBPs的形成起到关键作用。

在PAA基的高级氧化工艺（AOPs）中，通常会通过引入能量（如紫外光或太阳能）或催化剂（如Co(II)）来激活PAA，生成更具反应活性的自由基，如羟基自由基（•OH）、乙酰氧基自由基（CH₃C(O)O•）和乙酰过氧基自由基（CH₃C(O)OO•）。这些自由基可以进一步与水中的其他成分（如NOM或卤离子）反应，形成不同的DBPs。例如，UV/PAA处理能够显著提高β-氨基丙酸（BMAA）的降解效率，同时减少某些DBPs的生成。而在某些情况下，如Co(II)/PAA系统，虽然能够快速降解特定污染物（如2,4,6-三溴苯酚），但同时也可能促进溴化副产物的形成。

研究还发现，PAA在实际应用中可能会与其他物质（如过氧化氢H₂O₂）共存，从而影响卤离子的氧化路径。例如，在PAA/Cl^-系统中，H₂O₂的存在可能促进次氯酸（HOCl）与卤离子之间的反应，生成更多的次溴酸或次碘酸。这些反应的速率常数在不同条件下有所差异，但总体而言，H₂O₂的存在可能改变PAA与卤离子之间的反应动力学，进而影响DBPs的形成。

值得注意的是，尽管PAA在某些情况下可以减少DBPs的生成，但其与卤离子的相互作用可能导致特定类型的副产物形成，这在实际应用中需要引起重视。例如，当水体中存在较高浓度的溴离子时，PAA可能会生成更多的溴化DBPs，而碘离子则可能生成更具毒性的碘化副产物。因此，在设计PAA消毒工艺时，需要充分考虑水体中卤离子的浓度、pH值、NOM的种类和含量等因素，以优化消毒效果并降低DBPs的生成风险。

此外，目前关于PAA消毒过程中DBPs的形成机制和反应动力学的研究仍存在一定的局限性。许多研究主要依赖于模拟实验或实验室规模的测试，而实际应用中水体的复杂性使得这些研究结果难以直接推广。因此，未来需要更多的现场研究和实际数据支持，以更全面地理解PAA在不同水处理条件下的行为。同时，由于DBPs的环境毒理评估研究较少，尤其是在近年来，迫切需要进一步的实验研究，以评估这些副产物对生态环境和人体健康的潜在影响。

总的来说，PAA作为一种非卤化消毒剂，在水处理中展现出显著的优势。然而，其与卤离子的相互作用可能导致特定类型的DBPs生成，这些副产物可能对环境和人类健康构成威胁。因此，在实际应用中，需要通过优化工艺参数（如PAA浓度、pH值、卤离子含量等）来控制DBPs的形成。此外，未来的研究应更加注重对PAA消毒过程中DBPs形成机制的深入探讨，以及对实际水处理系统中多种污染物和反应条件的综合分析。这将有助于开发更安全、更高效的水处理方案，确保在提高消毒效果的同时，最大程度地减少副产物的生成，从而保障水质安全和公众健康。