《European Polymer Journal》：Carbon dots catalyzed efficient near infrared light induced atom transfer radical polymerization in aqueous media
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高效可控的近红外光诱导原子转移自由基聚合及其应用。
乔小光|冯梦娜|周梦杰|张文杰|何彦杰|石戈|庞新昌
材料工程学院，河南国际稀土复合材料联合实验室，河南工程技术研究中心（纤维制备与改性），河南工程学院，郑州451191，中国
摘要
开发高效且环境友好的可控自由基聚合策略仍然是聚合物化学领域的一个关键挑战。本文报道了一种利用磷和氮共掺杂的碳点（PN-CDs）作为催化剂，在水介质中进行近红外（NIR）光诱导的原子转移自由基聚合（ATRP）的新方法。由于PN-CDs在近红外（NIR）区域具有吸收特性，它们可以在808纳米激光的激发下产生电子，从而通过与Cu(II)离子的电子转移引发水相原子转移自由基聚合（ATRP）。基于水的NIR-ATRP过程表现出显著的多功能性，能够生成分子量分布狭窄（?<1.25）的聚合物。在30分钟内可实现约90%的单体转化率，这说明了NIR-ATRP在水介质中的高聚合效率。通过光开关实验和链延长实验分别展示了聚合过程的良好时间可控性和聚合物的链结构保真度。此外，该聚合过程还在不透明屏障（例如猪皮）的存在下进行，以展示NIR-ATRP的穿透优势。进一步将这种穿透性的NIR-ATRP技术应用于深层愈合。这项工作为精密聚合物合成建立了可持续的平台，具有在功能性水凝胶和功能性涂层中的应用潜力，同时推动了用于光聚合技术的碳基纳米材料的设计。
引言
近年来，光诱导的可逆失活自由基聚合（Photo-RDRP）因其能够在温和条件下实现可控聚合而受到了广泛关注[[1], [2], [3], [4]]。然而，传统的UV/Vis介导的系统通常存在光穿透能力差以及高能辐照引起的不良副反应[[5], [6], [7]]。相比之下，近红外光（NIR，波长700–2500纳米）作为一种非常有前途的光催化聚合候选光源，因其较低能量的光子、优异的组织穿透能力和良好的生物相容性[[10], [11], [12], [13]]而受到重视。
发展最快的NIR诱导RDRP技术包括原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）。Boyer等人首次利用850纳米辐照激活的细菌叶绿素基光催化剂实现了NIR驱动的RAFT聚合，合成了分子量分布精确（? < 1.20）的聚合物[14]。后续的研究将催化范围扩展到了铝酞菁（AlPc）[15]、铝萘酞菁（AlNc）[16]和自组装的羧基化卟啉纳米结构[17]，为RAFT聚合提供了多种NIR活性光催化剂。而NIR驱动的ATRP（NIR-ATRP）则是通过使用镧系掺杂的上转换纳米粒子（UCNPs）将NIR光转换为UV/Vis光来实现，并实现了活性ATRP[[18], [19], [20], [21]]。然而，UCNPs对NIR的上转换效率非常低，导致聚合效率低下[22]。为了解决这个问题，乔等人尝试将一种高效的可见光催化剂（碳点）引入UCNP NIR-ATRP系统以提高聚合效率[23]。为了更好地利用NIR能量，直接利用近红外（NIR）光的光催化剂可能是更好的选择。然而，在NIR-ATRP系统中，相关文献非常少，仅有一些关于特定染料的报道[[24], [25], [26]]。最近，Matyjaszewski等人报道了使用水溶性亚甲蓝（MB）作为光催化剂，在红光或NIR光驱动下实现的高效微乳液ATRP[26]。在水溶性电子供体的存在下，红光/NIR光照射能够有效激发MB，并诱导ATRP催化剂的光还原，从而启动和介导聚合过程。
作为一种新型碳纳米材料，碳点（CDs）已被证明具有优异的光学性能、良好的生物相容性和易于功能化，展现出在光催化领域的巨大应用潜力[[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]]。我们团队首次报道了使用磷和氮共掺杂的碳点（PN-CDs）作为光催化剂，在有机溶剂中催化NIR-ATRP[35]。磷的掺杂使CDs的光吸收范围从UV–Vis扩展到近红外区域，使其能够有效利用NIR进行光电转换，从而催化ATRP的起始和进行。因此，基于CDs的NIR-ATRP系统在水介质中的发展对于水溶性聚合物的合成和绿色合成化学的进步具有重要意义。
在本研究中，使用PN-CDs在水介质中催化NIR-ATRP。有趣的是，该聚合过程表现出极高的效率，在短短30分钟内实现了接近90%的单体转化率。基于此，我们研究了水相NIR-ATRP的聚合速率和可控性，以及聚合过程的时空可调性和链末端保真度。由于NIR激光的优异穿透能力，进一步研究了在屏障存在下的聚合以及NIR辐照下的水凝胶愈合。这项工作有望为水相NIR-ATRP的发展提供新的思路和方法。
材料
首先将羟乙基丙烯酸酯（HEA，96%，Aladdin）溶解在水中（体积比25%），然后加入氢醌（0.1%）以抑制热聚合。随后用己烷萃取10次以去除二丙烯酸酯杂质。接着用水氯化钠（250 g/L）饱和水相，再用乙醚多次萃取以将单体从水相中分离出来并去除丙烯酸。纯化的单体随后被储存起来
PN-CDs催化的水相NIR-ATRP
PN-CDs是根据我们之前的工作[35]合成的。所得到的PN-CDs具有近似球形形态，平均直径为3.2 ± 0.7纳米（图1A）。如图S1所示，PN-CDs的XPS谱显示出C 1 s（约285 eV）和O 1 s（约534 eV）的特征峰。谱图中P 2p峰（134.08 eV）的存在证实了磷原子成功掺入了碳点中。
结论
本研究将PN-CDs催化的NIR-ATRP扩展到了更加环保的水相系统中。实验结果表明，在短时间内（30分钟内）可实现约86%的单体转化率。研究了PN-CDs浓度和铜催化剂用量对水相NIR-ATRP聚合动力学和可控性的影响。结果表明，较高的PN-CDs浓度和较低浓度的铜催化剂有助于提高聚合效率
CRediT作者贡献声明
乔小光：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学研究，数据管理，概念构思。
冯梦娜：实验研究，数据分析。
周梦杰：指导，方法学研究。
张文杰：指导，概念构思。
何彦杰：指导。
石戈：撰写 – 审稿与编辑，指导，资金获取，概念构思。
庞新昌：撰写 – 审稿与编辑，指导，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
感谢国家自然科学基金（编号52273217和51973201）对庞新昌的支持；感谢河南省高校重点科研项目（基础研究项目2022）（编号22ZX001）对庞新昌的支持；感谢河南省博士后基金（编号304348）对石戈的支持。
