含硫煤矸石的能源效率与热化学特性——一种基于煤炭的固体废弃物

《Fuel》：Energy efficiency and thermochemistry of sulfur-containing coal gangue, a coal-based solid waste

硫含量高的煤矸石（CG）自燃机理研究，采用TG-DSC-MS和原位红外光谱技术，揭示其氧化-热解过程分四阶段，硫化合物（如黄铁矿）通过促进氧化反应和气体释放（CO2、SO2等）加速自燃，为环境防护和硫资源回收提供理论依据。

　　本研究围绕含硫煤矸石（CG）的自燃特性及其氧化和热解过程中气体排放行为展开，旨在深入理解其热化学转化机制，为煤矸石的资源化利用和环境治理提供理论依据。煤矸石作为煤炭开采与加工过程中的常见副产物，其自燃现象不仅对煤矿安全构成威胁，还可能引发严重的环境污染问题。据统计，全球每年的煤矸石排放量已超过5亿吨，其中含硫煤矸石因其含有硫化物（如黄铁矿FeS?）而表现出更强的自燃倾向。黄铁矿的氧化反应是自燃过程中的主要热源，其释放的热量会加速煤矸石内部有机物的分解，从而产生大量有害气体，如CO?、SO?和NO?。这些气体不仅对大气环境造成污染，还可能腐蚀设备，影响生产安全。

为了更准确地追踪煤矸石在氧化和热解过程中的功能团变化以及气体释放行为，研究采用TG-DSC-MS等多技术联用手段。TG（热重分析）用于测量质量变化，DSC（差示扫描量热法）用于量化热效应，而MS（质谱分析）则用于实时监测气体排放。通过这些技术的结合，研究人员能够将煤矸石的氧化和热解过程划分为四个不同的阶段，并详细分析各阶段的气体排放特征。此外，研究还结合了原位红外技术（in-situ DRIFTS），对功能团的演变进行实时监测，从而克服了传统方法在连续检测化学结构变化方面的局限性。这种技术手段使得研究人员能够更加全面地理解煤矸石在不同热氧耦合条件下的反应机制。

研究还通过多种方法计算了反应的活化能，包括FWO、KAS和Achar方法。活化能的计算有助于揭示煤矸石中脂肪族烃类（如–CH?–）和含氧功能团（如羟基和羰基）在黄铁矿等含硫化合物作用下的分解路径及热力学特性。通过这些计算，研究人员不仅能够评估煤矸石的氧化潜力，还能深入了解其在不同加热速率条件下的热解和氧化过程中的能量需求与转化规律。这一分析为煤矸石的热化学转化提供了重要的理论支持，也为制定有效的自燃预警系统奠定了基础。

在含硫煤矸石的热解过程中，其内部的硫主要以有机硫和黄铁矿的形式存在。当煤矸石受热时，黄铁矿首先转化为SO?，而少量的硫则可能在高氧环境中进一步氧化为SO?。SO?与水反应生成H?SO?，导致酸腐蚀和环境损害。此外，煤灰中的碱性氧化物（如CaO、Fe?O?、MgO）可以部分固定硫，形成硫酸盐（如CaSO?）。然而，CaSO?在超过1500 K的温度下表现出热不稳定性，容易分解，从而降低硫的固定效果。研究表明，提高Ca/S的摩尔比、优化石灰石的孔隙结构以及使用碱性或过渡金属催化剂，可以有效提升硫的固定效率。

研究进一步探讨了煤矸石在不同热氧耦合条件下的自燃预警机制。通过分析功能团与气体之间的关系，如CO?和羟基之间的强正相关性（相关系数R > 0.9），研究人员构建了一套基于CO、CH?和SO?等气体的自燃预警系统。这一系统能够有效预测和管理煤矸石堆的自燃风险，为实际工程中的安全控制提供科学依据。同时，研究还评估了煤矸石的资源利用价值，从热效率和热变化的角度出发，探讨其在能源领域的应用潜力。

通过系统的实验设计和数据分析，研究不仅揭示了煤矸石的氧化和热解行为与煤炭相似，还明确了其在不同阶段的气体排放特征。研究结果表明，煤矸石在氧化过程中会经历显著的质量损失（约50%至60%）和热量释放峰值（473 K至673 K之间），而热解过程则主要涉及含氧功能团的分解，导致CO?和H?S等气体的释放。此外，研究还强调了硫元素在热解过程中的迁移规律，以及其对气体排放的影响。这些发现不仅有助于理解煤矸石的热化学转化机制，也为减少硫气体排放、实现环境友好型资源利用提供了理论支持。

研究的创新点在于其综合运用多种技术手段，对煤矸石的热解和氧化过程进行多维度分析。通过TG-DSC-MS联用技术，研究人员能够准确追踪煤矸石在不同温度下的质量变化、热效应和气体释放行为，从而建立一个完整的热化学转化模型。同时，原位红外技术的应用使得研究人员能够实时监测功能团的演变，为理解煤矸石内部化学反应的动态过程提供了新的视角。这种技术手段的结合不仅提高了研究的精度，也增强了对煤矸石自燃机制的理解。

研究的另一个重要方面是活化能的计算与分析。通过FWO、KAS和Achar等方法，研究人员能够准确评估煤矸石在不同加热速率条件下的反应活化能，从而揭示其氧化和热解过程中的能量需求与转化规律。活化能的计算不仅有助于理解煤矸石的热化学特性，还能够为实际工程中的热处理参数优化提供依据。此外，研究还探讨了不同硫形式（如黄铁矿和硫醇）对反应路径的影响，进一步明确了硫在煤矸石热解过程中的作用机制。

通过本研究，研究人员不仅获得了煤矸石自燃机制的深入理解，还为煤矸石的资源化利用和环境治理提供了科学支持。研究结果表明，煤矸石在氧化和热解过程中表现出与煤炭相似的特性，其热化学转化行为可以通过多技术手段进行准确监测和分析。此外，研究还强调了硫元素在热解过程中的迁移规律，以及其对气体排放的影响，为减少硫气体排放、实现环境友好型资源利用提供了理论依据。这些发现不仅有助于推动煤矸石的资源化利用，也为环境保护和可持续发展提供了新的思路。

本研究的结论显示，煤矸石在氧化过程中会经历显著的质量损失和热量释放，其热解过程则主要涉及含氧功能团的分解。通过综合分析这些过程，研究人员能够更准确地预测煤矸石的自燃风险，并制定相应的管理措施。此外，研究还构建了一套基于CO、CH?和SO?等气体的自燃预警系统，为实际工程中的安全控制提供了科学依据。这些成果不仅有助于提高煤矸石的资源利用效率，还能够为环境保护和可持续发展提供理论支持。研究的深入进行，将进一步推动煤矸石在能源和环境领域的应用，为实现绿色低碳发展提供科学依据。