在Ni3P/MCM-41催化剂上，生物质衍生的左旋戊内酯高效进行水相氢化反应生成γ-戊内酯：磷改性的关键作用及反应路径

《Fuel》：Highly efficient aqueous-phase hydrogenation of biomass-derived levulinic acid to γ-valerolactone over Ni 3P/MCM-41 catalyst: The critical role of phosphorus modification and reaction pathways

水相加氢制备戊二酸内酯（GVL）中，P修饰的Ni/MCM-41催化剂通过精确调控Ni:P比例形成Ni3P相，在80℃、10小时温和条件下实现100% GVL选择性产率，且保持四次循环活性。

　　

朱青青|胡志福|贾俊杰|陈琪|孔向进

山东理工大学化学与化学工程学院，化学储能与新型电池技术协同创新中心/山东省重点实验室，中国聊城252000

摘要

将左旋戊二酸（LA）水相氢化为γ-戊内酯（GVL）对于生物质的高值化利用至关重要。为了解决对高效稳定催化剂的需求，我们开发了P改性的Ni/MCM-41催化剂。重要的是，Ni:P比例的精确控制决定了特定Ni-P相的形成，而这直接影响了催化活性。最佳的Ni₃P相（Ni:P = 3:1）在温和条件下（80°C，10小时）实现了100%的GVL产率，显著优于使用过量P制备的无活性Ni₂P。综合表征表明，P增强了Ni的分散性，并通过Ni→P的电荷转移诱导了Ni的缺电子状态（Ni^δ+）。原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和吸附研究表明，LA优先吸附在Ni₃P上，并鉴定出当归内酯是关键中间体，从而阐明了促进选择性氢化而非副反应的反应路径。Ni₃P/MCM-41催化剂在四个循环中保持了其活性。本研究建立了基础的结构-活性关系，并强调了精确控制Ni–P相作为可持续催化的关键设计策略。

引言

近年来，能源消耗迅速增加，各种自然灾害频繁发生[[1], [2], [3], [4], [5]]。为了实现可持续的经济发展，人们对替代可再生能源和低碳能源的利用越来越关注[[6], [7], [8]]。在这种情况下，将木质纤维素生物质转化为燃料和其他高附加值产品是一个热点问题[9]。在由木质纤维素生物质衍生的各种精细化学品中，γ-戊内酯（GVL）因其在大宗燃料和化学品中的广泛应用而受到广泛关注[2,[10], [11], [12], [13]]。

GVL可以通过在负载型过渡金属催化剂上对左旋戊二酸（LA）进行氢化来选择性生成。通常，贵金属催化剂表现出优异的反应活性[10,[14], [15], [16], [17], [18]]。例如，郭及其同事制备了双金属Ru-Ir/SiC催化剂，该催化剂在室温下实现了100%的GVL产率[19]。由于贵金属成本高昂，近年来非贵金属催化剂（如基于Ni的催化剂）受到了广泛关注[[20], [21], [22], [23], [24]]。然而，单一金属Ni催化剂对LA氢化的催化性能并不令人满意[[25], [26], [27]]，因此通常需要苛刻的反应条件[28,29]。通过引入其他金属组分来改进基于Ni的催化剂，可以增强其催化活性[[30], [31], [32], [33], [34]]。Sanchai Kuboon等人[22]发现，Ni-Cu催化剂对甲基左旋戊内酯的氢化活性优于Ni催化剂，这是因为引入的Cu显著降低了活化能。Ni₃P中的Ni^δ+位点由于电子转移到P上，有利于削弱甲基左旋戊内酯分子中的C=O键[[35], [36], [37]]。双金属催化剂的性能提升源于两个因素：第二组分的几何效应创造了新的活性位点，以及Ni物种的电子状态改变，促进了C=O键的活化[[2], [25], [38]]。因此，其氢化活性明显优于单金属催化剂。

为了进一步理解LA氢化过程，探索反应路径及其动力学是必要的。文献中报道的从LA生成GVL通常有两种完全不同的反应路径[14,39,40]。GVL可以通过LA中的酮基团氢化生成的4-羟基戊酸（4-HPA）的分子内酯化反应形成；或者，通过LA的吸热脱水反应生成可以快速氢化为GVL的当归内酯（ALs）。通常，在具有平衡氢化功能性和中等酸位点的催化剂上（例如某些双功能金属-酸性氧化物催化剂），4-HPA更可能是关键中间体[25,41]；而在具有较强酸位点但初始氢化能力较弱的催化剂上，或者在一定反应条件下，可能更倾向于通过LA的初始脱水生成α-AL，随后再通过H₂的解离吸附进行氢化[39,42,43]。研究了Ru-Ni/MMT催化剂上的LA氢化反应动力学，并基于涉及LA脱水生成α-AL，随后通过H₂解离吸附进行氢化的反应路径提出了速率方程[44]。随着温度的变化，反应路径也会改变，在423 K以下的反应温度下，GVL仅通过HPA的分子内酯化反应生成。

尽管基于Ni的催化剂已被广泛用于LA氢化，但在温和条件下实现高活性仍然是一个巨大挑战。Ni₃P在左旋戊内酯酯的氢化中表现出高活性，那么它在LA氢化中的性能如何呢？此外，其他镍磷化物（如Ni₁₂P₅和Ni₂P）在LA氢化中的活性如何？因此，本工作中制备了一系列Ni-P/MCM-41催化剂，其中Ni:P比例得到了精确控制。值得注意的是，Ni:P比例是决定催化性能的关键因素，因为它影响了不同镍磷化物相的形成。为了研究P物种的影响，采用了包括透射电子显微镜（TEM）、H₂-TPR、XPS和原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）等详细表征技术。同时，原位傅里叶变换红外光谱揭示了LA在Ni₃P表面的可能反应路径，表明ALs是促进选择性氢化而非副反应的关键中间体。

实验部分

详细的实验部分可以在补充材料中找到。

P物种对Ni/MCM-41催化剂在水相氢化LA为GVL过程中的影响

30Ni/MCM-41和30Ni-P/MCM-41-x催化剂对LA氢化的反应结果列于表1中。由于MCM-41对LA氢化的活性较低（见表S1），GVL主要在Ni和Ni-P表面上形成。对于与30Ni/MCM-41催化剂反应的LA，转化率为15.6%，未检测到大量副产物（GVL选择性：>99.9%）。Ni:P比例对水相反应活性有显著影响

结论

总之，向30Ni/MCM-41催化剂中添加P物种显著改变了其在水相氢化LA为GVL过程中的性能。关键发现是，形成Ni₃P相的最佳P负载量显著提高了催化活性，使LA的转化率从15.6%提高到85.3%，同时保持了优异的GVL选择性（约100%）。相反，过量的磷会导致Ni₂P的形成，从而严重毒害催化剂

CRediT作者贡献声明

朱青青：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，方法学研究，数据分析，概念构建。胡志福：数据分析，数据分析。贾俊杰：验证，数据分析。陈琪：软件使用，方法学研究。孔向进：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，资金筹集，概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22178157）和山东省自然科学基金（ZR2024MB049）的资助。