碳硼烷稳定B-Mg键化合物的合成与亲核性：无杂原子支撑的硼负离子新突破

《Nature Communications》：Synthesis, reactivity and nucleophilicity of carboranyl-B-Mg compound

本工作报道了一种无需杂环骨架或π配体稳定、具有外球B-Mg键的碳硼烷硼负离子盐的合成与结构表征。该化合物通过单晶X射线分析确认结构，其B(4)位点NPA电荷高达-0.503，展现出对有机、主族和过渡金属亲电试剂的广谱反应性，为硼化学提供了新型合成子。

　　

在元素周期表中，硼作为碳的缺电子邻居，其独特的三价电子结构使其天然具有电子缺陷特性。这一特性使得三配位硼化合物通常表现为典型的路易斯酸，在硼化学领域长期占据主导地位。然而，硼的电子匮乏特性也使得亲核性硼物种的开发成为该领域长期面临的挑战。

传统构建稳定硼负离子的策略主要依赖两种途径：过渡金属的d电子通过"推-拉"机制稳定硼空p轨道，或利用杂原子（如氮、氧）的孤对电子稳定硼中心。2006年Nozaki和Yamashita团队成功分离出N-杂环硼负离子（I），标志着该领域的重要突破。此后，三氮杂硼负离子（II）和Bpin镁配合物（III）等杂原子稳定体系相继出现，但所有尝试制备无杂原子稳定的开链型硼负离子均告失败，证明杂原子在阻止硼回归其天然缺电子倾向中不可或缺。

与此同时，簇合物化学领域因碳硼烷的发展取得了革命性进展。碳硼烷作为由硼和碳原子组成的多面体分子簇，兼具芳香体系的电子离域特性和无机簇合物的三维几何结构及卓越稳定性。其独特的电子特性能够稳定不寻常的电子构型，为解决硼化学的持久挑战提供了新思路。

基于此，香港中文大学张杰团队与南方科技大学谢作伟课题组合作，在《Nature Communications》发表了题为"Synthesis, reactivity and nucleophilicity of carbonanyl-B-Mg compound"的研究论文，报道了一种无杂原子或π配体支撑的碳硼烷硼镁化合物的成功合成与系统表征。

研究人员采用复分解反应策略，在室温正己烷体系中使(BDI)MgnBu（3）与1,2-二甲基-4-Bpin-邻-碳硼烷（2）等当量反应，随后加入一当量4-二甲氨基吡啶（DMAP），以81%的收率获得目标硼镁化合物1。该化合物在氩气氛室温下固态可稳定保存数月，其¹¹B NMR中B-Mg键信号出现在1.9 ppm（宽单峰），相较于镁硼化合物III（δ = -5.4 ppm）向低场位移，但比已报道的N-杂环硼镁配合物（δ = 36.7-38.7 ppm）向高场位移。

单晶X射线分析表明，化合物1保持了邻-碳硼烷单元的正二十面体几何构型，关键B(4)-Mg键长为2.325(3) ?，略大于B和Mg原子共价半径之和（2.24 ?），但与已报道的氮/氧稳定环状硼镁物种键长范围（2.28-2.37 ?）相符。镁中心呈现轻微扭曲的四面体几何构型。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了化合物1独特的电子结构。其最高占据分子轨道（HOMO）主要定域于B(4)-Mg σ键，这与N/O-杂环硼负离子中HOMO离域于杂环体系的现象形成鲜明对比，也不同于B₆H₆^2-等硼簇阴离子的轨道分布特征。自然布局分析（NPA）显示B(4)原子携带-0.503的显著负电荷，远超已报道硼负离子（如硼锂化合物I的+0.072和Bpin镁III的+0.318），甚至高于理论计算的LiBH₂中最负NPA电荷值（-0.37）。镁中心NPA电荷为+1.465，表明B-Mg键高度极化，加之B(4)位点周围的三中心两电子键（2e-3c）和庞大簇结构，共同确保了化合物的热力学和动力学稳定性。

亲核反应性能研究

为验证化合物1的亲核性，研究人员系统考察了其与各类亲电试剂的反应性。与D₂O反应顺利得到B(4)位氘代产物4（44%收率）；与全氟苯（C₆F₆）发生亲核芳香取代（S_NAr），生成五氟苯基取代碳硼烷5（44%）；与Ph₃GeCl室温反应高产率获得碳硼烷锗化合物6（81%）；与Ph₂PCl反应生成磷化物7（88%）；与S₈加热反应得到硫代产物8（52%）；与PhSeCl和I₂反应分别形成硒化物9（52%）和碘化物10（72%）。尤为重要的是，化合物1可作为高效转金属试剂，与IPrMCl（M = Cu, Ag, Au）反应生成相应的碳硼烷基金属配合物11-13，为构建B-过渡金属键提供了新途径。

本研究成功开发了硼中心碳硼烷镁化合物1的合成路线，通过单晶X射线分析确认了其结构特征。该化合物具有高度极化的B-Mg键，硼中心携带显著负电荷（-0.503），区别于传统依赖杂环骨架或π配体稳定的硼负离子，其稳定性完全源自碳硼烷簇的独特电子和空间环境。反应性研究表明，化合物1对多种亲电试剂表现出优异的亲核性，其反应行为与碳负离子类似，为邻-碳硼烷功能化提供了新型合成子，也为开发更多硼中心簇阴离子和拓展硼化合物在合成化学中的应用奠定了坚实基础。