基于方酸两性离子共价有机框架的三重协同效应促进过氧化氢光合成

《Nature Communications》：Squaric acid-based zwitterionic covalent organic framework induces triple synergy for boosted hydrogen peroxide photosynthesis

本研究针对光催化氧还原反应(ORR)合成过氧化氢(H2O2)过程中氧、质子和电子供给难以协同优化的挑战，开发了基于方酸(SQ)的两性离子共价有机框架(STT COF)。该材料在纯水中实现了14,356.5 μmol g-1h-1的H2O2产率，表观量子效率(AQY)达40.0%，较电荷中性材料提升7.9倍。通过构建连续流膜反应器，实现了自然光照下5 L H2O2溶液(~400 μM)的规模化生产。机理研究表明，STT COF通过强给体-受体(D-A)相互作用促进电子转移，自发氢化实现质子持续供给，并以Yeager型构型促进氧吸附，形成三重协同效应。

　　

过氧化氢(H₂O₂)作为一种环境友好的氧化剂和能量载体，在化工合成和环境修复领域具有广泛应用。目前工业上主要采用高能耗的蒽醌氧化法生产H₂O₂，该方法不仅成本高昂，还伴随严重的环境污染问题。更棘手的是，传统工艺生产的浓H₂O₂在储存和运输过程中存在安全隐患，而实际应用场景往往只需要低浓度溶液。太阳能驱动的氧还原反应(ORR)为绿色合成H₂O₂提供了新思路，但该过程的效率受到氧、质子和电子供给难以协同优化的制约。

针对这一挑战，广东工业大学杨志峰团队开发了一种基于方酸(SQ)的两性离子共价有机框架(STT COF)，提出了三重协同策略来提升H₂O₂光合成效率。该研究成果发表于《Nature Communications》，展示了如何通过精准的分子设计实现光催化性能的突破性提升。

研究团队采用的主要技术方法包括：共价有机框架的溶剂热合成与结构表征（PXRD、FTIR、XPS、固态¹³C NMR）、光电性能测试（UV-Vis、Mott-Schottky、PL、光电化学测量）、原位表征技术（in-situ DRIFTS、EPR）、理论计算（DFT、TD-DFT）以及连续流膜反应器构建与性能评估。

合成与结构表征

通过方酸(SQ)和4,4',4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(TAPT)的席夫碱反应成功构建STT COF。PXRD分析显示其特征衍射峰位于3.4°、6.32°和27.1°，对应(110)和(001)晶面，与AA堆叠模型吻合。

固态¹³C NMR谱中170 ppm处的峰归属为三嗪单元碳原子，150和175 ppm处的峰对应SQ单元碳原子。XPS分析证实STT COF中存在O=C(531.3 eV)和O-C(533.1 eV)特征峰，而PTT COF仅显示吸附氧信号。

H₂O₂光合成及其实际应用

在可见光照射下(420 nm<λ<780 nm)，STT COF的H₂O₂产率达到10,004.2 μmol h^-1g^-1，较PTT COF(1,503.4 μmol h^-1g^-1)提升6.7倍。在紫外-可见光条件下(320 nm<λ<780 nm)，STT COF的产率进一步提升至14,356.5 μmol g^-1h^-1，表观量子效率(AQY)在420 nm处达40.0%。

机理研究表明，H₂O₂生成源于光催化ORR过程而非水氧化反应(WOR)。自由基淬灭实验和EPR测试均未检测到·O₂^-或·OH信号，证实反应遵循直接一步双电子(2e^-)路径。同位素(¹⁸O₂)标记实验进一步验证了H₂O₂的ORR来源。

活性位点识别

SQ单元显著增强了STT COF的质子利用能力。在不同pH条件下，PTT COF的活性随pH升高而下降，而STT COF的性能基本不受影响。D₂O中实验显示STT COF的活性保持稳定，而PTT COF下降24%，证实SQ单元促进了质子提取。

原位DRIFTS谱图显示STT COF在1402 cm^-1处出现C-OH振动峰，证实了自发氢化过程(STT COF→STT COF')，伴随C-O^-向C-OH的结构转变。

激子和氧吸附行为研究

温度依赖PL谱显示STT COF的激子结合能(E_b)为73.14 meV，较PTT COF(83.58 meV)降低12%，表明其具有更优的激子解离能力。稳态PL光谱强度显著降低，平均载流子寿命从0.787 ns延长至1.550 ns。

飞秒瞬态吸收(TA)光谱分析表明STT COF的平均寿命(τ_ave)达576.6 ps，远高于PTT COF(20.9 ps)，证实SQ单元促进了电荷分离。原位DRIFTS在1115-1295 cm^-1处检测到-O-O-键特征峰，表明STT COF存在Yeager型O₂吸附构型。

理论计算

TD-DFT计算显示STT COF的HOMO-LUMO轨道空间分离明显，电荷转移距离(D)达0.361 ?，转移电荷量0.151 e，显著优于PTT COF(0.056 ?，0.077 e)。

自发氢化后的STT COF'在C=NH⁺和C-OH位点提供相邻H位点，使O₂吸附能降至-2.02 eV。自由能计算表明STT COF'生成H₂O₂的能垒(ΔG)仅为0.14 eV，远低于PTT COF(0.56 eV)。

该研究通过精准设计两性离子COF，首次实现了光催化H₂O₂合成过程中电子转移、质子供给和氧吸附的三重协同优化。STT COF创纪录的40.0%表观量子效率和高产率性能，结合连续流反应器的成功示范，为太阳能驱动H₂O₂的规模化生产奠定了坚实基础。这项研究不仅展示了两性离子材料在光催化领域的巨大潜力，更为绿色化工和环境污染治理提供了新的技术路径。