金属离子介导氢键增强策略实现高剪切硬化超分子网络

《Nature Communications》：Supramolecular networks with high shear stiffening enabled by metal ion-mediated hydrogen bonding enhancement strategy

本研究针对传统硼基剪切硬化凝胶(SSG)存在的毒性和腐蚀性问题，设计了一种基于钛离子介导氢键增强策略的无硼聚钛硅氧烷(PTS)超分子动态可逆网络。通过调控Ti4+/Ti3+氧化态改变相邻羟基的电荷分布，显著增强了氢键强度，使PTS SSG表现出卓越的剪切硬化性能（模量提升约2800倍）、可忽略的腐蚀性和低细胞毒性（1级）。该研究为开发新一代智能防护材料和柔性传感器提供了新思路。

　　

在智能材料领域，剪切硬化凝胶(SSG)因其独特的应变率依赖性力学性能，在冲击防护、柔性传感器等领域展现出巨大应用潜力。然而，传统基于硼酸的聚硼硅氧烷(PBS)SSG存在明显缺陷：硼酸不仅对钢铁和混凝土具有腐蚀性，在生产过程中易损坏设备，更被动物实验证实具有皮肤接触毒性，严重限制了其实际应用。因此，开发无毒、无腐蚀性的新一代SSG成为亟待解决的关键问题。

针对这一挑战，中国科学院深圳先进技术研究院材料人工智能中心何睿团队在《Nature Communications》发表了一项创新研究，提出了金属离子介导的氢键增强策略。研究人员巧妙利用钛元素的多价态特性，通过构建聚钛硅氧烷(PTS)超分子动态可逆网络，成功实现了高性能无硼SSG的制备。

研究团队采用分子设计方法，首先合成了一系列不同链长的硅氧烷改性聚二甲基硅氧烷(PDMS)，随后与钛酸四异丙酯(TTIP)进行杂缩合反应，构建具有Si-O-Ti异质结构的动态网络。

关键实验技术包括：1）通过核磁共振谱（²⁹Si NMR和¹H NMR）表征聚合物链端化学结构；2）利用流变学测试分析剪切硬化性能；3）采用电子顺磁共振(EPR)和紫外-可见光谱研究钛离子的氧化态变化；4）通过静电势(ESP)计算和分子轨道理论分析氢键增强机制；5）使用细胞毒性试验（CCK-8法和活死细胞染色）评估生物相容性；6）通过落锤实验测试冲击防护性能。

Synthesis and optimization of the PTS dynamic reversible networks

研究人员系统优化了PTS网络的合成条件。当TTIP添加量为2.0 wt%时，体系中的Si-O-Ti单元比例达到最优，剪切硬化性能最佳，相对剪切硬化率(RST)达到1.20×10⁵%。

链端基团的立体位阻效应显著影响网络结构，含较长烷基链的Octa-PDMS因空间位阻效应而具有最高的Si-O-Ti单元比例（14.5%），其RST值达到2.8×10⁵%。

Mechanism discussion for the shear-stiffening response

机理研究表明，剪切硬化性能并非直接来源于Si-O-Ti共价键。EPR分析证实TTIP水解过程中部分Ti⁴⁺被还原为Ti³⁺，形成Ti³⁺-OH基团。

静电势计算显示Ti³⁺-OH中的O原子具有更低的静电势，而Ti-OH中的H原子具有更高的静电势，这种电荷分布优化使氢键能提升至0.38 eV，键长缩短至1.65 ?。

Corrosion and cytotoxicity properties and application of the PTS

安全性评估显示，PTS凝胶在160°C下与304不锈钢接触2天后未出现明显腐蚀现象，而传统PBS凝胶则表现出显著腐蚀性。细胞毒性试验中，PTS凝胶的相对细胞生长率(RGR)达到88.1%（1级，轻微毒性），显著优于PBS凝胶的48.5%（3级，严重毒性）。

应用演示表明，Kevlar/PTS复合材料在落锤测试中最大冲击力达到1.4×10³N，比纯Kevlar纤维提高约65%，能量耗散能力显著增强。同时，研究人员还开发了基于CNT/PTS复合材料的柔性传感器，在1.0-3.0 N外力范围内表现出优异的力电响应线性关系。

该研究通过金属离子介导的氢键增强策略，成功构建了具有卓越剪切硬化性能的无硼超分子网络。PTS SSG在0.1-100 Hz频率范围内存储模量提升约2800倍，同时解决了传统SSG的毒性和腐蚀性问题。这种基于多价金属离子调控氢键强度的设计理念，为开发高性能动态可逆网络材料提供了新范式，在智能防护、柔性电子等领域具有广阔应用前景。该策略可扩展到其他多价金属离子体系，为设计具有定制化性能的智能材料开辟了新途径。