激发态电荷转移调控双延迟发光：主客体掺杂系统中TADF与RTP的协同实现

《Nature Communications》：Intermolecular charge transfer as an excited-state modulator for dual delayed luminescence in doping systems

本刊推荐：为解决纯有机小分子难以同时实现热激活延迟荧光(TADF)和室温磷光(RTP)的挑战，研究人员通过构建以苯并吩嗪为宿主、多环芳烃为客体的掺杂系统，首次揭示了电荷转移(CT)态作为"能量重分布枢纽"的双重调控机制。该研究通过飞秒/纳秒瞬态吸收光谱证实了三重态CT(3CT)介导的反向系间窜越(RISC)和内转换(IC)路径，实现了从绿色到近红外的可调双模式发光，其纳米晶形式在生物成像中展现出170的高信背比，为多功能有机发光材料设计提供了新范式。

　　

在发光材料研究领域，同时集成热激活延迟荧光(TADF)和有机室温磷光(RTP)的双模式延迟发光材料，因其在显示技术、数据安全和生物成像等领域的广泛应用前景而备受关注。然而，由于这两种过程均源于三重态激子，它们通常被视为竞争关系，使得开发统一的纯有机小分子平台面临重大挑战。传统的分子设计策略往往需要引入扭曲的给体-受体结构或重原子效应，但难以协调TADF所需的最小单重态-三重态能隙(ΔE_ST)与RTP所需的强自旋轨道耦合(SOC)之间的矛盾。

为解决这一难题，杨广欣等研究者在《Nature Communications》上发表的研究工作中，创新性地采用主客体掺杂策略，以苯并吩嗪(BP)为宿主，十种多环芳烃(PAHs)为客体，成功构建了高效的双模式延迟发光系统。该研究首次揭示了激发态电荷转移(CT)作为"能量重分布枢纽"的关键作用，通过飞秒/纳秒瞬态吸收光谱等技术完整追踪了激子演化路径，为理解双模式发光机制提供了重要见解。

关键技术方法

研究采用熔融铸造法制备主客体掺杂材料(摩尔比100:1)，通过紫外-可见吸收光谱、稳态/延迟荧光光谱表征光物理性质。使用飞秒/纳秒瞬态吸收光谱分析激发态动力学，基于Gaussian 16软件进行理论计算，采用B3LYP/6-31g(d)方法优化结构。通过自上而下法制备纳米颗粒，以F127为封装基质，利用动态光散射和透射电镜表征形貌，最终通过IVIS成像系统进行小鼠体内成像实验。

研究结果

光物理性质表征

十种PAHs-BP掺杂系统均表现出明显的荧光-磷光双发射现象。在365 nm紫外光照下，所有掺杂粉末的余辉持续时间从3秒(FIAn-BP)到28秒(Co-BP)不等。延迟荧光光谱显示两个明显的余辉带：380-500 nm波段与稳态发射重叠，具有温度依赖性特征，确认为TADF发射；500-800 nm波段与77K下客体的磷光谱高度匹配，归属为RTP发射。寿命测试显示RTP寿命(1814 ms for Co-BP)显著长于TADF寿命，证实了系统的双模式发光特性。

激发态动力学机制

以BePe-BP为代表性体系，飞秒瞬态吸收(fs-TA)揭示了完整的激子演化过程。初始阶段425 nm处的激发态吸收(ESA)峰对应BePe的单重态特征，在53.6 ps至1.32 ns时间内逐渐衰减，同时520 nm处BePe阳离子自由基特征峰迅速增强，778 nm处出现BP阴离子自由基信号，证实了激发态CT过程。纳秒瞬态吸收(ns-TA)进一步观察到470 nm处三重态ESA峰在273 ns达到最大值，其氧敏特性(氮气中2.68 μs vs. 氧气中0.16 μs)确认为三重态本质。

动力学分析显示四个特征过程：τ₁(24.4 ps)对应单重态CT(¹CT)形成，τ₂(394 ps)为¹CT向三重态CT(³CT)的系间窜越(ISC)，τ₁'(10.9 ns)代表³CT向客体局部三重态或单重态的转化，τ₂'对应³CT的长寿命衰减。溶剂极性实验表明，极性介质中¹CT态更稳定，电荷复合(CR)过程更慢。

能量重分布机制

研究通过Marcus理论深入阐释了CT态的调控机制：电子转移速率常数k = Aexp[-(λ+ΔG)²/4λk_BT]，其中重组能(λ)和吉布斯自由能变(ΔG)共同决定³CT向S₁或T₁的转化路径。刚性BP基质和PAHs的离域π体系维持低λ值，当³CT与S₁能隙较小时促进RISC产生TADF，而与T₁能隙较大时则通过IC产生RTP。

应用验证

时间依赖的数据加密演示中，三种掺杂晶体粉末组装成大学徽章图案，在紫外光关闭后呈现3-10秒的时变余辉。生物成像应用中，DBeCh-BP@F127纳米颗粒(粒径200 nm)在水溶液中保持635 nm处的红色RTP发射(寿命0.47 s)，小鼠皮下注射后获得信背比170的磷光信号，成功实现无自发荧光干扰的生物成像。

结论与展望

该研究通过构建CT态成功实现了TADF与RTP的高效协同，突破了传统有机发光材料中两种延迟发光机制难以兼容的瓶颈。³CT态作为能量重分布枢纽的发现，为理解激子行为提供了新视角。材料在纳米尺度下保持的优异发光性能，特别是在生物成像中展现的高信背比，标志着纯有机双模式发光材料向实际应用迈出了重要一步。这种通过调控分子间相互作用实现多功能发光的策略，为未来开发智能响应型发光材料开辟了新途径。