金属合金中非平衡化学短程序序的发现与调控新机制

《Nature Communications》：Nonequilibrium chemical short-range order in metallic alloys

本刊编辑推荐：传统上认为金属合金制造过程中的非平衡工艺会破坏化学短程序序(SRO)。为解决SRO在非平衡条件下演化机制不明的问题，研究人员通过高保真原子模拟研究了CrCoNi合金的凝固和热机械处理过程。结果发现非平衡加工可产生稳态非平衡SRO状态，其形成机制源于位错运动和凝固动力学中的固有有序偏压。这项工作为通过传统制造工艺调控SRO提供了新途径，扩展了合金设计空间。

　　

在材料科学领域，金属合金的性能优化一直依赖于化学成分和微观结构的调控。然而，近年来高熵合金研究中提出的化学短程序序(chemical short-range order, SRO)概念，为材料性能定制提供了新的维度。SRO指的是合金中局部化学基序的偏好性排列，它作为微观结构存在的背景，通过调控晶体缺陷行为来影响材料性能。从力学性能、耐腐蚀性到催化活性和抗辐射损伤，SRO的影响正在被快速揭示。

传统上，调控SRO的主要方法是通过退火(annealing)使合金在固定温度下达到热力学平衡，从而建立该温度下对应的平衡SRO。较高退火温度导致更无序和较少SRO，而较低温度则产生更多SRO。然而，这种方法存在明显局限性：在中间温度下，退火过程通常极其缓慢且成本高昂，因为平衡SRO是通过化学偏压空位扩散形成的，这是一个热激活过程；在室温下，大多数合金需要数百年才能达到平衡。

实际上，合金制造过程中还涉及多种其他非平衡工艺，如快速凝固(rapid solidification)和热机械处理(thermomechanical processing)，这些过程已知会影响合金的化学状态。尽管平衡统计物理和热力学可以解释平衡过程中的SRO演化，但由于缺乏适用于非平衡过程的等效物理框架，制造过程中SRO的状态仍然模糊不清。这种认知缺口限制了人们利用SRO这一"调控旋钮"与传统的微观结构和化学成分自由度进行协同材料设计的可能性。

针对这一挑战，麻省理工学院材料科学与工程系的Mahmudul Islam、Killian Sheriff、Yifan Cao和Rodrigo Freitas研究团队在《Nature Communications》上发表了最新研究成果。他们通过高保真原子模拟追踪了合金在凝固和热机械处理过程中的SRO演化，发现合金加工可以导致与非平衡稳态不同的非平衡稳态SRO状态。

研究人员采用的关键技术方法包括：使用高保真机器学习原子间势进行大规模分子动力学模拟；通过基于机器学习和信息论的方法量化SRO；建立最小物理模型揭示非平衡SRO形成机制；以及利用蒙特卡洛模拟研究平衡和非平衡条件下的SRO演化。

材料加工诱导的SRO

研究团队首先对化学复杂的CrCoNi合金进行了大规模分子动力学模拟。他们使用的机器学习原子间势专门设计用于以与电子结构计算相当的精度捕获化学SRO，包括SRO对固相、液相和位错等微观结构元素的影响。

热机械加工模拟显示，机械变形并不会导致SRO的完全湮灭。相反，位错运动会导致具有有限SRO的终极稳态，研究人员称之为残余SRO(remnant SRO)。在室温下和施加的应变速率下，空位扩散引起的化学平衡可以忽略不计，这表明导致残余SRO的机制是位错运动过程中的固有有序偏压。

在凝固过程研究中，研究人员测量了不同过冷度(undercooling)下的生长速率。结果发现，较低的过冷度导致较高量的SRO，但即使超快凝固速率也不会导致SRO的缺失，而是观察到有限量的残余SRO。较慢的生长速率为液体原子提供了更多时间自组织并在固相中形成化学SRO，但即使在ΔT=1K时，残余SRO的量仍然显著低于熔点处平衡合金的SRO。

非平衡SRO的物理框架

为了解释实验观察到的现象，研究人员建立了一个简单的物理模型，其中只考虑两种动力学事件：热事件和非热事件。热事件引导合金朝向该温度下的平衡SRO，而非热事件驱动合金朝向随机化学混合。非热事件以频率γ周期性引入，参数γ作为模型中的非平衡驱动力。

该模型的蒙特卡洛模拟表明，热事件和非热事件之间的竞争导致有限SRO的稳态出现，这与机械变形中观察到的现象相似。随着γ→0，残余SRO收敛于平衡SRO；而增加γ则驱动合金进入远离平衡条件，其残余SRO与平衡值大不相同。

研究人员开发了严格的方法来确定残余SRO状态是否与其对应的平衡SRO状态等效。他们通过计算残余SRO与每个可能平衡SRO状态之间的Jensen-Shannon散度，确定了残余SRO的有效平衡状态，其特征是有效温度T_eff。那些D_eff值超出平衡范围的残余SRO状态被归类为远离平衡SRO状态，它们只能在大非平衡驱动力的过程中实现，无法通过合金的热平衡(如退火过程)实现。

材料加工中的非平衡SRO

应用上述物理框架分析凝固和热机械加工中观察到的残余SRO，研究人员发现铸态合金中的残余SRO在任何过冷度下都是远离平衡的。较小的ΔT为液体原子提供了两个数量级以上的自组织时间，但这些时间并未用于寻找更接近平衡状态的SRO构型，这表明凝固过程中的有序偏压使得形成的非平衡SRO在本质上与平衡SRO根本不同。

对Warren-Cowley参数的分析表明，铸态合金的大部分SRO实际上是从液相继承而来的：即使是在最小过冷度下，凝固合金的大多数α_AB参数也更接近液相而非固相。这表明凝固过程中SRO形成的物理机制与固液界面的特性密切相关。固液界面是一个有限宽度的区域，在结构和化学上与固体和液体都不同，该区域内的扩散机制更类似于液体中的扩散，与在固体中创建平衡SRO的空位驱动扩散有本质区别。

热机械加工则导致准平衡SRO。研究人员进行了三个额外的拉伸试验，包括不同的退火温度和一个随机固溶体样本。所有四个样本都收敛到相同的路径无关SRO稳态。随机固溶体样本中SRO的创建证明了位错运动过程中明确存在有序偏压，这与文献中普遍认为位错运动只会破坏SRO的观点相矛盾。

SRO随时间的变化率遵循一个简单的线性方程：dD_sro/dt = λD_sro+ Γ，其中λ = -2.46 ns^-1，Γ = 6.67×10^-2bits/ns。对这一行为的物理解释很明确：位错破坏SRO的速率与样品中瞬时SRO量成正比，表明当样品中SRO量较高时，位错与化学基序之间破坏SRO的反应更频繁发生；而位错创建SRO的速率Γ与D_sro无关，表明随着位错运动，SRO是均匀且连续创建的。这表明这种固有有序偏压是位错运动自然过程的一部分。

讨论与展望

非平衡SRO作为材料加工条件的函数图显示出若干值得在合金制造背景下进一步讨论的特征。例如，准平衡区域内的等高线表明，任何给定的有效温度T_eff都可以在不同的加工条件下获得。这种T和γ之间的权衡表明，不同的加工条件可以导致相同的准平衡SRO状态，这一观察可用于优化材料加工路线，实现SRO与传统的微观结构和化学成分自由度的协同设计。

值得注意的是，准平衡区域显示可以实现高于合金熔点的有效SRO温度，即T_eff> T_m。这些被严格表征为平衡状态的状态，没有非平衡过程是无法实现的，因为任何实际的平衡加工路线在达到高于T_m的温度之前都会熔化合金。

此外，远离平衡区域表明，如果非平衡过程在较低温度下进行，可以用小得多的驱动力实现远离平衡的SRO状态。这表明在较低温度下运行的制造过程可能更适合实现非平衡SRO，因为控制温度通常比施加非常大的驱动力更容易。

本研究推导的非平衡SRO物理框架广泛适用于各种晶体结构、合金化学和制造工艺的晶体固溶体。它位于所谓的驱动合金领域内。该领域的基础工作主要集中在理解合金在辐照和剧烈塑性变形下的相演化，包括无法用有效温度模型捕捉的远离平衡效应。本研究扩展了对驱动合金中SRO的理解，最终形成了非平衡SRO图。

本研究结果揭示了大量非平衡SRO状态，表明SRO不应被视为沿随机-热平衡线的一维属性。用于创建和控制SRO的传统制造策略仅能访问可能SRO状态的一小部分。结果还表明，先进制造技术可能特别适合探索SRO图的额外区域；例如，非平衡SRO可以通过剧烈塑性变形创建，这可以通过几种基于变形的金属增材制造技术实现，如摩擦搅拌和冷喷涂沉积。

此外，平衡过程中缓慢的化学扩散表明，非平衡加工可能是探索SRO图的唯一实用途径。残余SRO的观察对极端条件下材料领域也具有重要意义，其中残余SRO代表了化学混合的下限，影响高能材料中的化学反应性。

非平衡SRO可诱导的程度受到合金系统化学复杂性的强烈影响。等原子多主元合金提供了更丰富的构型景观，可能产生更多样化的非平衡SRO状态。其他内在因素，如原子尺寸失配、电负性差异和混合焓，可能进一步塑造SRO图，为在选择合金化学时探索非平衡SRO提供额外考虑因素。

总结

本研究通过传统制造过程的大规模原子模拟，研究了晶体合金中非平衡SRO的演化。研究人员建立了基于机器学习和信息论的物理框架来表征这些状态，并将它们与平衡对应物区分开来。研究结果表明，只有通过非平衡加工路线才能访问更广泛的SRO状态谱，超出了传统退火可实现的范围。这些发现呼吁在制造过程中关于SRO的替代思维模式；特别是，它呼吁制定材料性能优化策略，将SRO与传统的自由度(即微观结构和化学成分)协同设计。