缺陷工程调控黑相钨青铜铁电晶体实现全光谱吸收与宽带光电转换

《Nature Communications》：Defect-engineered black tetragonal-tungsten-bronze ferroelectric crystal for full spectrum absorption and broadband photoelectronic conversion

本刊推荐：为解决铁电晶体宽带隙限制紫外光活性和阻碍宽带光电转换的难题，研究人员开展了基于缺陷工程的钨青铜结构铁电晶体研究。通过协同等价Sr2+掺杂和异价Ce3+掺杂结合热还原处理，成功制备出具有紫外-中红外全光谱吸收能力的黑相Ce:CSBN晶体。该材料在250-5000 nm范围内实现自供电光电探测，响应度>1 mA/W，创下铁电探测器的最宽响应范围纪录。这项研究突破了铁电体体光伏效应（BPVE）的光谱限制，为宽带光电探测器设计提供了新思路。

　　

在光电材料领域，铁电晶体因其独特的自发极化特性而备受关注，其中最具代表性的体光伏效应（BPVE）能够在不外加偏压的情况下实现光能到电能的转换。然而，传统铁电晶体如LiNbO₃、BiFeO₃等通常具有较宽的带隙（E_g>3 eV），这导致它们主要对紫外光有响应，而在可见光和红外区域几乎"失明"。这种光谱响应范围的局限性严重制约了铁电晶体在宽带光电探测器、能量收集等领域的应用潜力。

更令人困扰的是，铁电晶体的带隙调控存在一个固有矛盾：降低带隙以扩展光吸收范围往往会导致铁电性能的退化。此前研究人员尝试过多种方法，如在KNN和BaTiO₃中引入掺杂来降低带隙，但都以牺牲铁电性为代价。还有一些研究试图通过构建等离子体/铁电异质结或导体/铁电界面来间接增强光吸收，但这些方法工艺复杂、成本高昂。因此，如何在保持优异铁电性能的同时实现全光谱吸收，成为该领域长期面临的重大挑战。

针对这一难题，山东大学晶体材料研究所的研究团队提出了一种层次化缺陷工程策略，以透明的钨青铜结构Ca_xBa_1-xNb₂O₆（CBN）晶体为基质，通过巧妙的离子掺杂和热还原处理，成功制备出具有全光谱吸收能力的黑相铁电晶体。这项突破性研究成果发表于《Nature Communications》期刊，为铁电材料在宽带光电领域的应用开辟了新途径。

关键技术方法包括：采用提拉法（Czochralski method）生长CBN和Ce:CSBN单晶；通过高温热还原（800°C，5% H₂/95% N₂气氛）和氧化处理调控氧空位浓度；利用像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）进行原子分辨率表征；通过电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）分析缺陷状态；基于腐蚀法观察铁电畴结构；采用金叉指电极构建自供电光电探测器并系统评估其性能。

晶体结构表征

研究人员首先对四方钨青铜（TTB）结构晶体进行了详细表征。CBN晶体由两种NbO₆八面体通过共享顶点连接而成，形成A1、A2和C三种空位。Ca²⁺和Ba²⁺选择性占据A1和A2位点，而C位点保持空位。在高温顺电相时，CBN具有中心对称的P4/mbm空间群，当温度低于居里温度（T_c）时，B1位点的Nb原子沿c轴发生显著位移，转变为极性铁电相（P4bm空间群）。

通过原子分辨率像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）观察发现，Ce:CSBN晶体沿[001]和[100]晶带轴均显示出高度有序的四方晶格排列，具有完美的周期性。能谱（EDS） mapping结果证实所有组成元素（Ce、Ca、Sr、Ba、Nb、O）在晶体晶格中均匀分布，无元素偏聚现象，表明掺杂原子在基质中实现了原子级均匀掺入。

介电和铁电性能表征

铁电性主要来源于NbO₆八面体的畸变和对称性破缺。温度依赖性介电谱和差示扫描量热法（DSC）实验表明，CBN和Ce:CSBN的相变温度分别为285°C和175°C，Sr²⁺替代使T_c降低了约110°C。Ce:CSBN晶体表现出27.8 μC/cm²的饱和极化强度和9.2 kV/cm的矫顽场，优于许多已知铁电晶体。温度依赖性P-E回路显示，即使在接近T_c的180°C时，仍能保持明显的铁电回线，证实了其在高温下仍保持铁电有序。

热还原/氧化处理对光学性能的调控

通过精确控制热还原工艺参数，研究人员成功实现了红相Ce:CSBN向黑相的可逆转变。吸收光谱显示，黑相样品（B-sample）表现出从紫外到中红外的全光谱吸收能力，而原始透明CBN（T-sample）和红相Ce:CSBN（R-sample）的吸收范围有限。经过再氧化处理后，黑相样品可逆转变为红相（R2-sample），其吸收特性与原始R-sample相似。

EPR和XPS分析揭示了氧空位（V_O）浓度在光学性能调控中的关键作用。B-sample的V_O含量达到32.81%，显著高于R-sample的11.41%，而再氧化后的R2-sample的V_O含量恢复至12.25%。原子分辨率环形明场扫描透射电子显微镜（ABF-STEM）直接观测到了不同样品中氧空位的分布和浓度变化，为可逆缺陷调控提供了直观证据。

铁电自供电光电探测器

酸蚀刻扫描电子显微镜（SEM）图像显示，即使在具有高V_O浓度的B-sample中，仍存在典型的棱柱形铁电畴结构，畴壁平行于c轴排列，表明其本征铁电性得以保持。基于此，研究人员构建了自供电光电探测器，并系统评估了其性能。

B-sample在250-5000 nm范围内表现出卓越的光电响应，在零偏压下保持稳定的数十nA光电流，比R-sample高出两个数量级。在250 nm处达到6.1 mA/W的响应度，比T-sample和R-sample分别提高430倍和130倍，探测率超过10⁸Jones。施加2V偏压时，响应度进一步提升至1 A/W。该器件在50次开关循环后仍保持98%以上的初始光电流，响应时间保持在毫秒量级，显示出优异的稳定性。

光学响应机制

通过分析光电响应的角度依赖性，研究人员证实了体光伏效应（BPVE）的主导作用。光电流满足J∝(Ecosθ)²σ₁₁₃+(Esinθ)²σ_{333关系，极化比在2.13-2.98之间，与理论预测相符。温度依赖性光电测量显示，光电流在居里温度附近达到峰值，排除了氧空位迁移的显著影响。尽管B-sample表现出类金属的光学吸收，但电学测量证实其仍保持半导体特性。}

研究结论表明，黑相Ce:CSBN晶体的优异光电性能源于其本征铁电畴结构，其中内建电场驱动载流子分离，畴壁提供传导通道，接近T_c时的临界涨落增强了光电转换效率。与现有铁电探测器相比，该材料实现了最宽的光电响应范围（250-5000 nm），成功解决了宽响应范围与高响应度之间的长期矛盾。

这项研究通过层次化缺陷工程策略，突破了铁电晶体体光伏效应的光谱限制，为设计高性能自供电宽带光电探测器提供了创新途径。该策略可推广至其他铁电晶体体系（如LiNbO₃、BaTiO₃等）和功能特性（如热释电、光学整流等），在科学前沿领域具有广阔的应用前景。在超过5000 nm的更长波长范围内，Ce:CSBN体系中会发生多声子辅助晶格吸收，表明通过这种缺陷工程方法还可以设计和调控一些奇异的元激发（如极化激元和极化子）。