利用原位纳米聚焦宽角X射线散射观测锂金属电池聚合物电解质内部局部结晶化与枝晶生长机制

《Nature Communications》：Local crystallization inside the polymer electrolyte for lithium metal batteries observed by operando nanofocus WAXS

本研究针对锂金属电池中枝晶生长起源的传统认知，通过原位纳米聚焦宽角X射线散射技术，首次在聚合物电解质内部观测到金属锂结晶现象。研究人员设计单离子传导凝胶聚合物电解质体系，发现Li2CO3结晶体的动态迁移特性及LiOH在电极附近的稳定存在，证实枝晶可在电解质本体形成。该发现为固态电池界面工程提供了新的理论依据，相关成果发表于《Nature Communications》。

　　

锂金属负极因其极高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最低电化学电位（-3.04 V vs. SHE）被视为下一代高能量密度电池的理想选择。然而，液态电解质体系中不可控的锂枝晶生长会导致电池性能衰减和安全风险。虽然固态聚合物电解质（Solid Polymer Electrolyte）被寄予厚望，但关于枝晶形成机制的传统观点认为其始于电极界面，这一认知在单离子传导聚合物（Single-Ion Conducting Polymer）体系中尚未得到实验验证。

为解决这一科学难题，德国慕尼黑工业大学的Fabian A.C. Apfelbeck团队在《Nature Communications》发表研究，通过创新性的原位纳米聚焦宽角X射线散射（nanofocus Wide-Angle X-Ray Scattering, nWAXS）技术，首次实现了对聚合物电解质内部结晶过程的纳米级时空解析。该研究颠覆了传统认知，发现锂枝晶可在电解质本体内部形成，为界面优化策略提供了全新视角。

关键技术方法包括：1）设计PVDF-HFP/PSTFSILi凝胶聚合物电解质体系；2）开发专用于同步辐射的原位电化学池；3）采用350×330 nm²纳米X射线束进行网格扫描；4）结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）和电化学阻抗谱（EIS）进行多模态验证。

聚合物电解质表征与实验设计

研究人员首先通过掠入射广角X射线散射（GIWAXS）确认原始聚合物膜的结晶特性，在q≈1.42 ?^-1处观察到PVDF-HFP的典型宽弥散环。预实验垂直扫描发现电极附近存在LiOH特征峰（q≈2.25/2.47 ?^-1），FTIR光谱进一步验证锂接触后聚合物中出现碳酸根基团（v(C=O)=1775 cm^-1）和LiOH·H₂O的Li-O-H键振动（3566 cm^-1），证实界面化合物向电解质迁移的现象。

Li₂CO₃结晶动力学

原位nWAXS扫描显示Li₂CO₃特征峰（q≈1.55 ?^-1）在三个半周期内呈现动态变化：第一周期主要分布于电解质下部，第三周期则转移至上部区域。这种空间重分布现象表明CO₃^2-离子在溶剂相中发生电压驱动的迁移-结晶-再溶解循环过程，揭示了传统电化学方法难以捕捉的内部动力学行为。

LiOH的稳定存在

LiOH结晶在扫描区域内持续存在，且强度分布在不同周期内保持稳定。通过对比q≈3.47 ?^-1与q≈3.78 ?^-1的峰强比（实验值1.17 vs. 理论值1.13），排除了LiF的可能性。这种低动力学特性说明LiOH结晶在电解质中难以发生溶解或再结晶，其空间分布受聚合物非晶/晶区界面缺陷影响。

金属锂的体内形成

q≈2.52 ?^-1处出现的金属锂特征峰证实枝晶可在电解质内部成核。第三周期右上区域的锂结晶聚集现象被认定为枝晶生长的早期标志。该发现挑战了枝晶仅从电极表面起源的经典理论，指出电解质本体的电子电导（稳态电流0.8 nA）可能导致Li⁺还原反应。

电化学性能关联

EIS测试表明含锂对称电池的体相电阻较不锈钢对称电池高20 Ω，归因于结晶相形成的离子传导屏障。迁移数测试结果（t≈0.68）说明可移动阴离子（CO₃^2-/OH^-）的存在降低了单离子传导优势。

本研究通过纳米尺度原位表征技术揭示了聚合物电解质内部结晶过程的动态演化机制，证实枝晶形成不局限于电极界面。研究人员提出界面工程应重点调控SEI组分在电解质中的溶解度，并建议将结晶行为纳入电解质设计评价体系。该工作建立的nWAXS方法学为多维度解析电池内部过程提供了新范式，对开发高安全性固态电池具有重要指导意义。