超临界CO2辅助快速合成共价有机框架电催化剂用于高效双电子氧还原反应

《Nature Communications》：Supercritical CO2-assisted rapid synthesis of covalent organic framework-based electrocatalyst for efficient two-electron oxygen reduction reaction

为解决传统共价有机框架（COF）合成耗时耗能、有机溶剂污染及导电性差等问题，研究人员开发了超临界CO2辅助溶剂热法，实现了COF@CNT复合材料的分钟级快速合成。该催化剂在双电子氧还原反应（2e-ORR）中表现出94 mol gcat-1h-1的H2O2产率和>95%的法拉第效率，为绿色电合成提供了可规模化路径。

　　

过氧化氢（H₂O₂）作为一种重要的绿色氧化剂，在化工、环保和医疗领域具有广泛应用，但其传统生产工艺——蒽醌法存在高能耗和污染问题。电催化双电子氧还原反应（2e^-ORR）可在温和条件下直接合成H₂O₂，但现有催化剂如贵金属、过渡金属和碳材料分别面临成本高、选择性差或活性位点不明确等挑战。共价有机框架（COF）因其高比表面积和可调控的孔道结构成为理想催化剂候选，然而传统COF合成需长达数天的高温反应和有毒有机溶剂，且其本征导电性差限制了电催化性能。

针对这一难题，武汉纺织大学彭岚团队联合西安交通大学和武汉大学的研究者在《Nature Communications》发表研究，提出了一种超临界二氧化碳（Sc-CO₂）辅助的溶剂热合成策略，在5分钟内即可制备出高性能COF基电催化剂。该方法利用Sc-CO₂的高扩散性和低粘度特性，显著加速单体聚合并实现COF在碳纳米管（CNT）上的原位生长，最终获得的COF@CNT复合材料在2e^-ORR中展现出接近理论极限的H₂O₂选择性。

关键技术方法包括：超临界溶剂热合成（反应条件：8 MPa CO₂压力，80–90°C，5–60分钟）、旋转环盘电极（RRDE）测试、流动电解槽与膜电极组装（MEA）评估、密度泛函理论（DFT）计算及原位衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）分析。

Minutes-level COF-based catalyst synthesis and characterization via supercritical solvothermal strategy

通过超临界溶剂热法，研究人员在5分钟内合成了三种三嗪基COF（COF_TSA、COF_TAZ和COF_Ph）。PXRD图谱显示其具有高结晶度，且Sc-CO₂法合成的材料比传统方法结晶度更高。氮气吸附测试表明Sc-COF的BET比表面积可达2270 m²g^–1，且通过调节CNT比例可精确控制COF层厚度至20 nm。

Electrocatalytic activity of triazine-based COFs for 2e^-ORR

在0.1 M KOH电解液中，Sc-COF_TSA表现出99.3%的H₂O₂选择性，优于COF_TAZ（96.8%）和COF_Ph（96.3%）。其塔菲尔斜率最低且单位表面积活性最高，归因于炔烃单元的电子给体特性优化了氧中间体吸附能。

Structural insights and electrocatalytic mechanism of triazine-based COFs in the ORR

DFT计算显示，COF_TSA中炔基与三嗪单元协同形成富电子活性位点，其OOH吸附自由能（0.37 eV）最接近火山图顶点。原位红外光谱在1079 cm^–1和1245 cm^–1处检测到O₂^–和*OOH中间体，证实2e^-路径主导反应。

SC-COF@CNT synthesis and electrocatalytic performance for 2e^-ORR

Sc-COF_TSA@CNT-30复合材料在800 mA cm^–2电流密度下H₂O₂产率达94 mol g_cat^–1h^–1，法拉第效率超过95%。电化学阻抗谱显示CNT的引入显著降低电荷转移电阻，双电层电容表明活性位点暴露更充分。

Evaluation of SC-COF_TSA@CNT in a flow electrolyzer

在流动电解槽和MEA体系中，催化剂连续运行50小时性能无衰减，成功制备0.94 wt%的H₂O₂溶液，证明了其工业化潜力。

该研究通过Sc-CO₂技术实现了COF催化剂的绿色、快速、可规模化制备，阐明了炔基-三嗪协同调控反应路径的机制，为设计高效2e^-ORR催化剂提供了新范式。其材料在高温、强碱环境下仍保持稳定，兼具高活性与耐久性，有望推动电合成H₂O₂技术的实际应用。