欧姆接触界面工程稳定Cu0-Cuδ+位点实现安培级硝酸盐电还原合成氨

《Nature Communications》：Stabilizing Cu0-Cuδ+ sites via ohmic contact interface engineering for ampere-level nitrate electroreduction to ammonia

本刊推荐：为解决Cuδ+在电催化硝酸盐还原反应(NO3RR)中易自发还原失活的问题，研究人员通过构建Cu@In(OH)3欧姆接触界面，利用功函数差异诱导电子从Cu向n型半导体In(OH)3定向转移，成功稳定了极化Cu0-Cuδ+活性位点。该催化剂在-0.6 V vs. RHE条件下实现4.28 mmol h-1mgcat.-1的氨产率和97.35%的法拉第效率，并在800 mA cm-2的工业级电流密度下稳定运行120小时，为高稳定性电合成氨催化剂设计提供了新范式。

　　

氨作为重要的工业化学品，在化肥、制药和能源存储等领域具有广泛应用。然而，传统的哈伯-博世法合成氨过程需要高温高压条件，消耗全球约1.4%的能源并产生大量CO₂排放。利用可再生能源驱动的电化学硝酸盐还原反应(NO₃RR)合成氨，被视为一种绿色替代路线。在这一过程中，铜基催化剂因其d轨道与NO₃^-的最低未占分子轨道能级匹配而表现出独特优势，其中Cu⁰-Cu^δ+位点被广泛认为是氨合成的活性中心。但Cu^δ+在负电位下易发生自还原转化为Cu⁰，导致活性位点失活，特别是在工业级电流密度下这一问题尤为突出。

针对这一挑战，哈尔滨工业大学与德克萨斯大学奥斯汀分校等机构的研究团队在《Nature Communications》发表研究，提出了一种欧姆接触界面工程策略。通过将铜纳米岛负载于氢氧化铟纳米立方体上，利用Cu与n型半导体In(OH)₃之间的功函数差异，构建了电子可无障碍传输的欧姆结界面，成功触发并稳定了极化Cu⁰-Cu^δ+活性位点。

研究团队通过水热法合成Cu@In(OH)₃异质结构催化剂，利用透射电子显微镜确认其具有50纳米左右的立方体形貌，高分辨透射电镜显示界面处存在对应于In(OH)₃(200)和Cu(200)晶面的晶格条纹。紫外光电子能谱测定Cu和In(OH)₃的功函数分别为4.02 eV和7.82 eV，证实了电子从Cu向In(OH)₃转移的热力学可行性。X射线光电子能谱和X射线吸收精细结构分析表明，界面处存在电子耗尽的Cu^δ+物种，Cu⁰与Cu^δ+的比例约为4:1。

电化学性能测试显示，Cu@In(OH)₃在-0.6 V vs. RHE条件下实现了97.35%的氨法拉第效率和4.28 mmol h^-1mg_cat.^-1的氨产率，显著优于单一组分的Cu和In(OH)₃催化剂。更重要的是，在800 mA cm^-2的安培级电流密度下，催化剂可稳定运行120小时而无明显性能衰减。

关键实验方法

研究采用水热法合成Cu@In(OH)₃催化剂，通过扫描电镜、透射电镜进行形貌表征，利用X射线衍射分析晶体结构。电化学测试使用三电极H型电池，通过紫外-可见分光光度法定量氨和亚硝酸盐产物。采用原位X射线吸收精细结构、原位拉曼光谱、同步辐射傅里叶变换红外光谱和差分电化学质谱等技术追踪反应过程。理论计算通过密度泛函理论分析界面电荷转移和反应能垒。

设计与催化剂表征

通过匹配金属与半导体的功函数和半导体类型实现欧姆接触界面工程。计算表明Cu的功函数低于n型半导体In(OH)₃，促使电子在界面处从Cu向In(OH)₃转移。材料表征确认了Cu@In(OH)₃异质结构的成功构建，界面处存在明显的电荷重分布，导致Cu原子失去电子形成极化Cu⁰-Cu^δ+位点。

电催化NO₃RR性能评估

Cu@In(OH)₃表现出优异的硝酸盐还原性能，其氨法拉第效率和产率均显著高于对照组。原位XAFS分析证实，在长时间电催化过程中Cu⁰-Cu^δ+位点保持稳定，避免了传统铜氧化物衍生催化剂在负电位下的重构问题。欧姆接触界面确保了电子持续从Cu向In(OH)₃转移，从而维持了活性位点的稳定性。

原位光谱分析

通过原位拉曼光谱、同步辐射傅里叶变换红外光谱和差分电化学质谱等技术，揭示了NO₃RR反应路径为：NO₃→NO₂→NOOH→NO→NOH→N→NH→NH₂→*NH₃。在反应过程中检测到NH₃、NO₂等关键中间体的特征信号，证实了反应路径的合理性。

理论计算与机理分析

密度泛函理论计算表明，欧姆接触界面处存在明显的电荷转移，导致铜原子失去电子形成Cu^δ+。Cu@In(OH)₃上NO₂氢化为NOOH的能垒仅为0.16 eV，远低于纯Cu的0.54 eV。高极化Cu⁰-Cu^δ+位点对NO₂中间体具有强吸附作用，而低极化位点则提供充足的活性氢(H)，通过氢溢流机制促进中间体加氢过程。

安培级NO₃RR性能评估

在两电极流动池系统中，Cu@In(OH)₃在2.00 V电压下即可实现1 A cm^-2的工业级电流密度，连续运行120小时仍保持稳定性能。反应后催化剂表征显示In(OH)₃未被还原为金属铟，立方体形貌和晶格结构保持完整，证明了催化剂在实际应用条件下的稳定性。

研究结论与意义

本研究通过欧姆接触界面工程成功构建并稳定了Cu⁰-Cu^δ+活性位点，实现了高效、稳定的电化学硝酸盐还原合成氨。该策略不仅解决了Cu^δ+在负电位下不稳定的关键难题，而且为设计基于界面化学的高性能催化剂提供了新思路。研究表明，高极化Cu⁰-Cu^δ+位点负责强吸附氮氧化物中间体，而低极化位点提供活性氢，二者协同作用实现了直接八电子硝酸盐到氨的转化路径。这项工作为绿色氨合成技术的发展提供了重要理论基础和技术支撑，对推动可持续能源转化过程具有深远意义。