有机化合物诱导铱阳极加速溶解机制及其对电化学产物的影响研究

《Nature Communications》：Accelerated dissolution of iridium anode in the presence of organic compounds

本刊推荐：为解决电化学CO2还原反应(CO2RR)产物交叉引发的铱基阳极失活问题，研究人员开展了有机化合物（如乙醇）对IrOx/IrO2催化剂溶解行为的系统性研究。通过原位/工况分析发现醛类氧化通过双晶格氧机制诱发IrOx晶格坍塌，揭示了酸性至碱性全pH范围内铱溶解加速现象。该研究为规避交叉失活提供了新材料设计方向，对电合成技术可持续发展具有警示意义。

　　

在追求碳中和的浪潮中，电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)技术可将温室气体转化为高附加值有机化合物，但这一过程的商业化面临着一个隐藏的致命威胁——阴极产生的有机分子穿过膜材料到达阳极后，可能对昂贵的铱基催化剂造成毁灭性打击。尽管铱氧化物是目前酸性环境下氧析出反应(OER)唯一商业化的催化剂材料，其高成本和稀缺性使得理解并抑制铱溶解成为领域内持续攻关的焦点。韩国科学技术研究院Hyung-Suk Oh与Woong Hee Lee团队在《Nature Communications》发表的研究，首次系统揭示了有机化合物如何像"分子级凿子"般瓦解铱催化剂晶体结构的内在机制。

研究人员通过构建零间隙CO₂电解池模型，发现当使用产乙醇能力强的铜阴极时，非晶态IrO_x阳极在2小时内即出现电压飙升和法拉第效率崩塌，而结晶型IrO₂则相对稳定。

通过系列对照实验证实，低至0.1%的乙醇浓度即可触发铱溶解加速现象，且该现象在酸性(0.5M H₂SO₄)、中性(1M KHCO₃)和碱性(1M KOH)环境中普遍存在。

为解析降解机理，团队采用多维度表征技术：拉曼光谱显示乙醇存在时IrO_x特征峰完全消失；X射线光电子能谱(XPS)证实表面高价态铱物种损耗；原位X射线吸收近边结构(XANES)捕获到IrO_x在白线位置的变化，表明富含亲氧物种的活性结构被选择性溶解。

高分辨透射电镜(HR-TEM)直观呈现IrO₂表面非晶层在乙醇环境下的剥落过程，而电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)定量显示乙醇使铱溶解量提升超10倍。

通过追踪乙醇氧化路径，团队发现乙醛才是真正的"元凶"。在线电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)动态监测显示，乙醛存在时铱溶解呈现双峰特征：第一峰对应电化学形成铱-乙酸络合物，第二峰对应非电化学的IrO_x颗粒脱落。

气体组分分析表明甲醛主要通过水合路径(Pathway 2)和C-C断裂(Pathway 3)转化，而丁醛因烷基链抑制水合作用，主要经由Pathway 1（氧化质子化）引发剧烈降解。

研究最终提出"双晶格氧参与机制"：醛类氧化产生的双氧原子占据IrO₆晶格位点，形成铱-乙酸络合物导致氧化物矩阵坍塌。

这一机制完美解释了酸性条件下铱溶解更显著的现象——碱性环境中的醛类缩合反应反而缓解了降解强度。

该研究突破传统OER稳定性研究范式，将催化剂失效机制从电化学腐蚀拓展到"化学-电化学耦合降解"新维度。尤其值得关注的是，即使采用阳离子交换膜(CEM)体系，乙醇交叉仍不可完全避免。这对当前追求高产物浓度的电合成技术提出警示：若不能解决阳极失活问题，CO₂RR工艺的经济可行性将大打折扣。这项工作为下一代电解槽设计提供了关键科学依据，提示需要开发抗有机分子毒化的新型阳极材料或转向其他阳极反应路径。

关键技术方法包括：采用电沉积法制备非晶态IrO_x电极和热处理法制备晶态IrO₂电极；使用三电极体系进行OER稳定性测试，通过恒电流法(CP)和循环伏安法(CV)评估电极性能；利用在线ICP-MS实时监测铱溶解动力学；通过同步辐射XANES、HR-TEM、XPS等技术进行结构表征；采用气相色谱分析CO₂RR产物分布。

Accelerated Ir dissolution phenomenon

通过零间隙电解池实验发现，当阴极产生C2产物（如乙醇）时，IrO_x阳极出现电压急剧上升和催化剂物理消失现象，阳极侧检测到交叉过来的乙醇和乙酸。

Rapid Ir dissolution during the OER

系统验证乙醇浓度（0.1%-10%）和pH值（0-14）对铱溶解的影响，证实乙醛是关键降解触发剂，且1-丙醇（可氧化为醛）比2-丙醇（氧化为酮）更易引发溶解。

Origin of the accelerated Ir dissolution

揭示醛氧化通过Pathway 1（非水合路径）产生双氧原子，这些氧原子占据铱晶格位点形成络合物，导致氧化物矩阵崩溃。丁醛因低水合倾向主要走此路径，故降解最严重。

研究结论强调，电化学合成醛类或醛前体化合物时，必须重新评估铱阳极的经济可行性。提出的双LOM机制为理解金属氧化物催化剂在复杂反应环境中的失效提供了新范式，对推进碳中和技术实际应用具有重要指导意义。