封装方法对桑叶提取物粉末吸附特性及玻璃化转变温度的影响机制研究

《Applied Food Research》：Mathematical modeling of the impact of encapsulating agents and drying techniques on the moisture adsorption and thermodynamic properties of mulberry leaf extract powder

本研究针对桑叶提取物粉末（MLEPs）在贮藏过程中的吸湿性及玻璃化转变温度（Tg）变化问题，系统探讨了不同封装方法（冻干FD与喷雾干燥SD）及封装剂（麦芽糊精MD与羧甲基纤维素CMC）对其吸附等温线、热力学性质及玻璃化行为的影响。研究结果表明，封装工艺显著改变了MLEPs的吸附动力学，其中Caurie模型能最佳拟合实验数据，而Khalloufi模型可有效预测Tg随水分活度（aw）的变化。该研究为优化功能性食品粉末的贮藏稳定性提供了理论依据，对指导高附加值植物提取物的加工保鲜具有重要意义。

　　

桑叶作为药食同源植物，富含多酚、黄酮等多种生物活性成分，其提取物在功能性食品和保健品领域展现出广阔的应用前景。然而，桑叶提取物（MLE）本身易吸湿、易氧化，在加工和贮藏过程中常面临稳定性差、易结块、活性成分降解等挑战，严重制约了其产业化应用。将液体提取物转化为固体粉末是提高其稳定性的有效策略，其中封装技术尤为关键。不同的干燥方法（如冻干FD和喷雾干燥SD）和封装剂（如麦芽糊精MD和羧甲基纤维素CMC）会深刻影响最终粉末产品的微观结构、物理化学性质，尤其是其吸湿行为和玻璃化转变特性，这些特性直接决定了产品的贮藏稳定性和保质期。因此，系统研究不同封装工艺对桑叶提取物粉末（MLEPs）吸附特性及玻璃化行为的影响机制，对于优化生产工艺、指导产品安全贮藏具有重要意义。本研究旨在填补这一空白，相关成果发表于《Applied Food Research》。

为深入探究不同封装方法对MLEPs物理稳定性的影响，研究人员制备了五种不同的粉末样品：未封装的冻干桑叶提取物（FD）、以及分别使用MD和CMC作为封装剂，通过FD和SD技术制备的四种封装粉末（FDMD, SDMD, FDCMC, SDCMC）。研究团队首先在25°C、35°C和45°C三个温度下，测定了这些粉末在不同水分活度（a_w, 0.11-0.85）下的平衡水分含量（X_e），构建了吸附等温线。随后，利用差示扫描量热法（DSC）测定了不同水分含量下粉末的玻璃化转变温度（T_g）。通过对实验数据进行非线性回归分析，评估了包括GAB（Guggenheim-Anderson-De Boer）、BET（Brunauer–Emmett–Teller）、Caurie、Oswin、Peleg在内的多种吸附模型，以及Gordon-Taylor、Roos、Khalloufi等T_g预测模型的拟合优度。此外，还基于最佳拟合模型计算了单层水分含量（X_m）、结合水含量（B_w）、比表面积（S_a）、微分焓（ΔH_dif）、微分熵（ΔS_dif）、吉布斯自由能（ΔG）以及铺展压（Φ）等关键热力学参数，以深入揭示水分与粉末基质之间的相互作用机制。

吸附特性分析

实验获得的MLEPs吸附等温线均呈典型的S型（III型）曲线，符合Brunauer分类。在低a_w区域（a_w< 0.3），水分吸附缓慢增加，对应于水分子在活性位点上的单层吸附；在中a_w区域（0.3 < a_w< 0.6），吸附量线性增长，表明多层吸附的形成；在高a_w区域（a_w> 0.6），吸附量急剧上升，这主要归因于毛细管凝结效应以及粉末中低分子量可溶性成分的溶解。封装处理显著（p < 0.05）降低了MLEPs在各a_w下的平衡水分含量（X_e），这可能是由于封装剂的稀释效应及其对粉末基质亲/疏水平衡的改变所致。在所有的吸附模型中，Peleg模型的拟合优度最高（R2最接近1，RMSE最小），但其缺乏理论机理。在具有理论基础的模型中（GAB, BET, Caurie），Caurie模型能更好地描述MLEPs的吸附机理，其参数X_m（单层水分含量）和C（与吸附热相关）受封装方法和温度影响显著（p < 0.05）。具体而言，使用CMC封装的粉末其X_m值显著低于MD封装粉末，可能与CMC更多的疏水骨架有关；而SD制备的粉末由于其更小的颗粒尺寸和更大的比表面积，

，通常表现出比FD粉末更高的X_m值。此外，所有粉末的X_e均随温度升高而降低，这是由于水分子动能增加，削弱了其与粉末极性位点的结合能力。

玻璃化转变温度（T_g）分析

MLEPs的T_g表现出对a_w的强烈依赖性，随着a_w的增加，T_g显著下降，这清晰地体现了水分的塑化效应。水分子的介入削弱了粉末基质分子间的氢键和范德华力，增强了分子链的流动性，从而导致T_g降低。在Gordon-Taylor、Roos和Khalloufi三种用于描述T_g与水分含量关系的模型中，Khalloufi模型表现出最佳的拟合效果。模型参数分析表明，封装处理显著（p < 0.05）影响了T_g。未封装粉末（FD）的T_g通常低于封装粉末，这可能与封装剂稀释了粉末中的小分子活性成分（如酚酸、黄酮醇），而这些小分子本身可能具有一定的塑化作用有关。就封装剂而言，使用CMC封装的粉末其T_g模型参数（如Khalloufi模型中的C参数）通常高于MD封装粉末，这可能源于CMC本身较高的固有T_g及其分子链上更多的亲水基团（-COOH和-OH），增强了与水分子的相互作用，从而表现出更强的水分塑化敏感性（即T_g随水分增加下降更快）。就能干燥方式而言，SD粉末的T_g值往往高于FD粉末，这可能与SD过程形成的粉末颗粒更致密、孔隙率更低有关，而FD粉末的多孔结构更容易吸附水分，从而加剧塑化效应，导致T_g在相同水分含量下更低。

吸附水性质与热力学参数

基于Caurie模型计算得到的单层水分子数（N_m）、结合水含量（B_w）和比表面积（S_a）均随温度升高而降低。封装显著（p < 0.05）降低了这些参数的值，表明封装剂减少了粉末基质中可用于水分子吸附的活性位点。使用CMC封装的粉末其S_a和B_w通常低于MD封装粉末，再次印证了CMC相对疏水的特性。SD粉末由于粒径更小，其S_a显著高于FD粉末，这与更大的比表面积暴露于环境水分相一致。微分焓（ΔH_dif）和微分熵（ΔS_dif）的计算揭示了水分吸附过程中的能量变化。ΔH_dif为负值，表明吸附是放热过程。其绝对值随着水分含量（X_e）的增加而减小，说明在低水分含量时，水分子与粉末表面最活跃的位点结合，释放出更多的能量；随着吸附的进行，水分子结合在能量较低的位点上，释放的热量减少。熵焓补偿分析证实了吸附过程中存在线性补偿关系，表明水分吸附是由焓变和熵变共同驱动的。吉布斯自由能（ΔG）的计算结果为负值，表明MLEPs对水分的吸附是一个自发过程。

研究结论与意义

本研究系统阐明了不同封装方法（冻干FD vs. 喷雾干燥SD）和封装剂（麦芽糊精MD vs. 羧甲基纤维素CMC）对桑叶提取物粉末（MLEPs）水分吸附行为、玻璃化转变特性及相关热力学性质的深刻影响。研究结果表明，封装工艺通过改变粉末的微观结构、粒径分布、孔隙率以及表面化学性质，有效调控了其吸湿性和物理稳定性。Caurie模型能较好地描述MLEPs的吸附机理，而Khalloufi模型是预测其T_g随水分活度变化的可靠工具。喷雾干燥（SD）和羧甲基纤维素（CMC）的引入倾向于产生具有更高单层水分含量、更大比表面积以及对水分塑化更敏感的粉末，其玻璃化转变温度（T_g）受水分影响更为显著。而冻干（FD）和麦芽糊精（MD）的组合则可能有助于获得吸湿性相对较低、T_g较高的产品。这些发现为理性设计和优化桑叶提取物乃至其他类似植物提取物粉末的封装工艺提供了关键的理论依据和数据支持。通过选择合适的干燥技术和封装剂，可以精确调控最终产品的吸湿性和玻璃化转变温度，从而确定最佳的贮藏条件（如临界水分含量C_Xe和临界水分活度C_aw），最大限度地延长产品的货架期，保持其功能活性成分的稳定性，推动高附加值植物资源在食品、保健品工业中的高效利用。