通过 H?O? 蚀刻在 α-MnO? 上调节甲醛氧化途径：氧空位的作用

《Applied Surface Science》：Modulating the formaldehyde oxidation pathway via H 2O 2 etching on α-MnO 2: the role of oxygen vacancies

本研究通过氧化还原反应合成rod-like α-MnO?，并利用H?O?蚀刻调控氧空位。实验表明，蚀刻2小时后的α-MnO?-E-2在60℃下实现HCHO完全氧化，其氧空位浓度与催化性能呈正相关，揭示了水过氧化氢蚀刻对催化剂结构及活性的调控机制。

　　

卢素红|徐成宇|王硕|陈玉伟|江中涛|陈欣茹|刘卓荣|方玉珍|刘桂林

西安石油大学化学与化学工程学院，中国陕西省西安市710065

摘要

在α-MnO₂中工程化氧空位是一种有效策略，可以生成活性氧物种，从而提高HCHO氧化的催化性能。在本研究中，通过高锰酸钾（KMnO₄）与甲醇的原位氧化还原反应合成了棒状α-MnO₂，随后通过调节H₂O₂蚀刻时间来调控表面氧空位。蚀刻时间对催化性能的提升具有关键作用，其中α-MnO₂-E-2（蚀刻2小时）表现出优异的活性、稳定的性能以及在60°C下完全转化HCHO的能力。表征结果显示，通过改变H₂O₂蚀刻时间可以有效地调控催化剂表面的氧空位。值得注意的是，α-MnO₂-E-2具有最高的（Mn²⁺ + Mn³⁺）/Mn_total比例和最低的平均氧化态（AOS），这与氧空位的最大形成直接相关。氧空位的引入促进了氧的迁移和活化，从而加速了HCHO的氧化。原位DRIFTS分析进一步证实，在α-MnO₂-E-2上仅观察到甲酸根物种作为中间产物，表明H₂O₂蚀刻简化了HCHO → HCOO^? → H₂O + CO₂的反应路径。

引言

甲醛（HCHO）主要来源于家具和装饰材料，被广泛认为是最常见的室内污染物之一[1]。长期暴露于HCHO，即使浓度极低，也可能导致严重的健康问题，包括鼻肿瘤、皮肤刺激甚至癌症[2]。因此，有效消除室内HCHO受到了广泛关注。

过去几十年中，已经采用了多种技术来去除室内HCHO，包括吸附[3]、光催化[4]、催化氧化[5]等。其中，催化氧化通常被认为是控制室内HCHO浓度最有前景的方法，因为它在能源效率方面具有优势，并且可以避免产生二次污染物[6]。大量研究致力于开发各种贵金属[7]和过渡金属氧化物催化剂[8]。尽管贵金属催化剂表现出优异的催化活性，但其高昂的成本限制了其广泛应用。因此，开发成本效益高的过渡金属氧化物催化剂用于HCHO的去除至关重要。

迄今为止，包括α-MnO₂ [9]、δ-MnO₂ [10]和γ-MnO₂ [11]在内的锰氧化物由于其环保性和强催化活性而受到了广泛研究[12]。其中，α-MnO₂作为一种有前景的HCHO净化催化剂脱颖而出[13]。例如，张等人[14]证明α-MnO₂的性能优于γ-MnO₂和β-MnO₂，在125°C下实现了HCHO的完全转化。同样，陈等人[15]将α-MnO₂的高效率归因于其丰富的表面晶格氧物种，这使得在100°C下实现了100%的HCHO转化。值得注意的是，荣等人[16]报告称，具有暴露{310}面的α-MnO₂表现出更好的活性和稳定性，在60°C下实现了HCHO的完全氧化。然而，在更低温度下提高催化活性仍然是一个紧迫的挑战。

HCHO的催化氧化通常遵循Mars-van Krevelen（MvK）机制[17]。表面活性氧物种和晶格氧在活化HCHO和O₂过程中起着关键作用。先前的研究表明，氧空位的形成增强了表面活性氧物种的生成，从而提高了MnO₂在HCHO氧化中的性能[18,19]。因此，缺陷调控是提高催化活性的有效策略。使用H₂O₂对α-MnO₂表面进行化学蚀刻是一种常见的生成这些缺陷的方法，因为H₂O₂与α-MnO₂之间的反应简单：MnO₂ + H₂O₂ → Mn³⁺/Mn²⁺ + 2H₂O + O₂。例如，陈等人[20]通过酸性介质中的H₂O₂氧化还原蚀刻制备了缺氧的α-MnO₂，以增强金纳米粒子的分散。冯等人[21]通过H₂O₂蚀刻优化了CeO₂-MnO₂界面，激活了表面晶格氧，提高了三甲胺的降解效率。然而，通过H₂O₂诱导的氧空位来增强α-MnO₂对HCHO的氧化催化作用仍需进一步探索。

在这项工作中，通过高锰酸钾（KMnO₄）与甲醇的原位氧化还原反应成功合成了棒状α-MnO₂。随后通过调节H₂O₂蚀刻时间制备了一系列蚀刻后的催化剂（标记为α-MnO₂-E）。所有α-MnO₂-E催化剂在去除HCHO方面都表现出显著提升的催化性能。通过综合表征确定了影响其催化活性的因素。此外，原位DRIFTS研究揭示了α-MnO₂和α-MnO₂-E-2上HCHO氧化的不同反应机制。据我们所知，这是首次报道通过H₂O₂蚀刻在α-MnO₂中工程化氧空位，以开发出高效氧化催化剂。

材料

所有试剂均为A.R.级，除聚甲醛外均直接使用，无需任何纯化处理。聚甲醛（95%）购自中国北京的中药化学试剂有限公司。高锰酸钾（KMnO₄，≥99.0%）、甲醇和过氧化氢（H₂O₂，30 wt%）购自中国上海的Aladdin Industrial Inc。

棒状α-MnO₂的合成

棒状α-MnO₂催化剂是通过高锰酸钾（KMnO₄）与甲醇的原位氧化还原反应合成的，具体过程如下

表面积、孔径和晶相结果

合成催化剂的N₂物理吸附等温线和孔径分布曲线如图2a和b所示。所有催化剂均表现出典型的IV型等温线和H1型滞后环，证实了由介孔主导的层次孔结构[22]。Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型计算（表1）显示，H₂O₂蚀刻时间显著影响了孔结构参数。将蚀刻时间延长至2小时显著扩大了平均孔径

结论

通过KMnO₄与甲醇的原位氧化还原反应合成了棒状α-MnO₂。随后，对所得α-MnO₂进行可控的H₂O₂蚀刻，生成了大量的氧空位。活性实验表明，蚀刻时间对催化性能的提升具有关键作用。具体来说，α-MnO₂-E-2（蚀刻2小时）表现出出色的活性、稳定的性能和显著的耐湿性，在60°C下实现了100%的HCHO转化。

CRediT作者贡献声明

卢素红：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金获取。徐成宇：研究，资金获取。王硕：数据管理，概念构思。陈玉伟：验证，方法学。江中涛：软件，数据管理。陈欣茹：研究，正式分析。刘卓荣：正式分析，数据管理。方玉珍：监督，概念构思。刘桂林：软件，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了陕西省自然科学基础研究计划（2025JC-YBMS-427）、西安石油大学研究生创新创业培训计划（YCX2412024）、河南省高校科技创新人才计划（24HASTIT006）和河南省自然科学基金（242300420045）的财政支持。