聚偏二氟乙烯热分解过程中氟化多环芳烃化合物形成的机理研究

《Chemosphere》：Mechanistic investigation of the formation of fluorinated polycyclic aromatic compounds during the thermal decomposition of polyvinylidene fluoride

本研究通过密度泛函理论计算，揭示聚偏氟乙烯（PVDF）高温热解中竞争反应机制及其产物分布规律，发现不同温度下氢氟酸消除与C-C键断裂路径的偏好性变化，并首次证实[4+2]迪尔斯-阿尔德反应在生成多环芳烃氟化物（如1,3,5-三氟苯）中的作用，为评估氟聚合物环境风险提供理论依据。

　　研究团队由Aaron D. Ajeti、Jackson R. Cahn和Shubham Vyas组成，他们来自科罗拉多矿业学院化学系。该研究聚焦于聚偏氟乙烯（PVDF）在高温热分解过程中产生的部分破坏产物（PIDs）的形成机制，这在环境影响评估中具有重要意义。目前，对于这些产物的生成仍缺乏全面理解，主要障碍在于分析标准的缺乏以及样品采集的困难。因此，研究者采用计算建模的方法，结合热力学原理，来解析PVDF热降解路径。

聚氟烷基物质（PFASs）是一类广泛用于工业和日常生活的人造化合物，它们通常被分为聚合物和非聚合物两大类。尽管美国环境保护署（US EPA）已经对部分非聚合物PFAS，如全氟烷基酸（PFAAs）实施了严格的环境管控措施，但聚合物PFAS仍被大量使用。这是因为聚合物PFAS，即氟聚合物，通常被认为具有惰性和不易迁移的特性，尤其是在与PFAAs相比时。例如，聚四氟乙烯（PTFE）是一种热塑性氟聚合物，因其碳-氟键的高稳定性而具有优异的热和化学稳定性。PTFE的使用温度可达260°C，而其完全分解则需要高达800°C的温度。目前，仅在欧洲每年就有约20.4千吨的氟聚合物通过热处理方法被处置。

然而，热分解过程不仅会产生腐蚀性及有毒气体，如羰基氟（COF?）、氢氟酸（HF）和全氟异丁烯（PFIB），还会生成部分破坏产物（PIDs）。此外，全氟烷基羧酸（PFCAs）已被发现可以在189°C的温度下从PTFE中释放出来。近期研究还指出，在300至700°C的温度范围内，三氟乙酸（TFA）在PTFE、聚偏氟乙烯-共-氯三氟乙烯（PVDF-CTFE）和聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯（PVDF-HFP）的热裂解过程中形成显著量。这些化合物不仅对人类和野生动物构成健康风险，而且一些如四氟甲烷（CF?）和六氟乙烷（C?F?）等气体的全球变暖潜力远高于二氧化碳（CO?），对气候变化产生重大影响。

为了更深入地理解这些复杂的过程，研究者采用了多种实验技术，包括热重分析、热挥发分析、质谱和红外光谱。尽管这些实验方法在一定程度上提供了对PFASs热分解的研究数据，但控制这些热分解过程中释放的副产物的机制仍然不完整。特别是对于部分氢化和氯化氟聚合物的热裂解过程中释放的非聚合物PFASs的形成机制，相关研究仍然不足。例如，PVDF作为一种重要的氟聚合物，其产量仅次于PTFE，因具有高介电常数而被广泛用于能量存储领域。然而，由于其热分解温度显著低于PTFE，因此其部分破坏产物和自由基重组产物成为挥发性和非挥发性PFAS排放的重要来源。

在研究过程中，团队发现，PVDF在热裂解时会产生大量的芳香烃化合物。例如，Montaudo提出，四氟萘的形成涉及聚氟乙烯基自由基的协同旋转、C-C键断裂和HF的消除。然而，由于烯丙基自由基具有更强的共振稳定性，因此其在热分解过程中的形成更为有利。这表明，对于这些产物的形成机制仍需进一步探讨，尤其是在其动力学和热力学方面。

为了更系统地解析这些过程，研究团队通过量子力学计算，采用Gaussian 16（Rev. C01）软件包，结合Gaussview（Version 6.1.1）进行分子设计和计算结果的可视化。计算过程中使用了M06-2X混合交换-相关泛函，并对所有原子采用了包含弥散函数和极化函数的三重基组（6-311+G(d,p)）。这些计算方法为理解PVDF的热降解机制提供了重要支持。

研究进一步探讨了PVDF热降解的初始步骤，包括脱氢氟化（HF消除）和两步C-C主链断裂后进行β-裂解的反应路径。由于热分解温度存在差异，研究团队特别关注了温度对这些反应路径的偏好性影响。结果显示，初始的单分子键断裂和HF消除之间存在激烈的竞争，其中HF消除在800K时略微占优。而在1500K时，C-C键断裂成为主导过程。

研究还揭示了在热裂解条件下，PVDF不仅会生成大量的1,1-二氟乙烯、1,1,3-三氟丁二烯和氢氟酸，还会通过多种路径形成环状和多环芳香产物。其中，一个重要的发现是[4+2]狄尔斯-阿尔德反应，该反应能够构建环状产物，如1,3,5-三氟苯，这些产物由较小且高度丰富的碎片形成。这表明，在高温条件下，氟聚合物的热降解不仅涉及简单的键断裂，还可能通过复杂的环化反应生成新的化合物。

研究团队通过计算方法，对这些反应路径进行了系统分析，从而揭示了不同温度下PVDF热降解的复杂性。此外，研究还指出，在实际的热处理过程中，由于分析标准的缺乏以及样品采集的困难，实验数据的完整性受到限制。尽管有针对性的分析方法在检测多种化合物方面具有优势，但在实验室控制条件下，氟元素的回收率通常低于50%，这进一步限制了对PIDs生成机制的全面理解。

研究的意义在于，通过计算方法，揭示了氟聚合物在高温条件下的降解过程及其对环境的影响。特别是在对部分破坏产物的形成机制进行深入解析时，研究提供了新的视角和理论支持。这些发现不仅有助于理解氟聚合物在热处理过程中的行为，还为制定更有效的环境管理和污染控制策略提供了科学依据。此外，研究还强调了在实际应用中，需要进一步完善分析方法，以提高对PIDs的检测能力和数据的准确性。

总的来说，该研究通过计算方法，对PVDF的热降解过程进行了系统分析，揭示了其在不同温度下的反应路径和产物生成机制。研究结果不仅填补了相关领域的知识空白，还为未来在环境科学、材料科学和化学工程方面的研究提供了新的思路和方向。通过深入理解这些过程，研究者能够更好地评估氟聚合物在高温处理过程中的环境影响，并为减少其对生态系统和气候变化的潜在危害提供科学支持。