利用森林苔藓研究法国大都市区农村地区铂族元素的时间和空间分布

《Chemosphere》：Temporal and spatial distribution of Platinum Group Elements in rural French metropolitan territory using forest mosses

铂族元素（PGEs）在法国森林地衣中的浓度显著增加，铂（Pt）和铑（Rh）增长幅度最大，且空间分布从2016年的北部和南部转向2021年的东部及西班牙边境。研究表明农村地区PGEs污染不可忽视，需关注其生物可利用性和健康风险。

　　铂族元素（PGEs）的环境影响正逐渐引起科学界的关注。尽管自20世纪70年代以来，这些元素的排放量一直在上升，但在农村地区，它们的浓度通常被认为是微乎其微的。然而，一项研究通过分析2016年和2021年在法国371个相同森林站点收集的苔藓样本，揭示了PGEs在森林生态系统中存在远距离污染，并且钯（Pd）、铂（Pt）和铑（Rh）的浓度在过去五年中显著增加。这项研究不仅强调了这些元素在自然环境中的广泛分布，还展示了它们在不同地理区域和时间点的变化趋势。

### 研究背景与意义

铂族元素，包括钯、铂和铑，是地壳中极为稀有的元素。它们因具有独特的化学性质，如化学惰性、高催化活性、高熔点、耐腐蚀性和抗氧化性，以及较低的热膨胀系数和良好的热电稳定性，而被广泛应用于汽车工业、采矿和冶炼、化学工业、石油工业、电子行业、珠宝制作以及医学领域。尤其是在汽车尾气净化装置——催化转化器中，这些元素的使用量在20世纪90年代显著增加，其中钯的使用量从1993年的22吨增长到2009年的126吨。催化转化器的磨损和摩擦导致这些元素以颗粒形式进入大气，成为当前人为排放的主要来源之一。

此外，工业活动，尤其是镍、铜和PGEs的开采与加工，也是重要的排放源。而在某些情况下，如俄罗斯的采矿活动，这些元素的排放还可能跨越国界，影响到远离其原始排放点的地区。例如，法国比利牛斯山脉的降雪样本中检测到了部分来源于汽车排放和俄罗斯采矿活动的PGEs。这表明，PGEs不仅在城市和工业区有明显分布，也可能通过大气传输，影响到农村和森林生态系统。

然而，长期以来，人们普遍认为，远离排放源的农村地区，这些元素的浓度极低，甚至低于检测限，因此其影响可以忽略不计。但这一研究挑战了这种看法，指出在法国的森林环境中，PGEs的浓度在2016年至2021年间出现了显著上升。这提示我们，PGEs可能在远离其主要排放源的环境中产生累积效应，对生态系统的健康构成潜在威胁。

### 研究方法与样本采集

为了减少影响PGEs浓度的其他因素，研究人员在2016年和2021年分别对同一组371个法国森林站点进行了采样，并称之为“共同站点”。这些站点分布在法国本土及科西嘉岛，覆盖了多种森林类型，包括落叶林、针叶林以及混合林。所有站点都远离主要公路、村庄和工业设施，确保其远离人为污染源，从而更准确地反映自然环境中的PGEs浓度变化。同时，采样时间选在每年的5月至6月，以避免因天气变化对结果产生的干扰。

在每个站点，研究人员收集了至少一种苔藓物种。为了获得371个样本，需要采集五种不同的苔藓物种：*Hypnum cupressiforme*（Hc）、*Pseudoscleropodium purum*（Pp）、*Thuidium tamariscinum*（Tt）、*Pleurozium schreberi*（Ps）和*Hylocomium splendens*（Hs）。这些苔藓样本被采集于地表或枯死的树干上，并且距离最近的树干至少3米，但位于树冠滴水线以下。每个样本由10个苔藓地毯碎片组成，总面积为2500平方米。采样后，样本被储存在防水的拉链袋中，以防止污染。

在实验室中，样本经过仔细清洗，去除所有死材料和附着的碎屑。之后，苔藓样本被在室温下干燥，再使用自动非污染钛式研磨机（Pulverisette?14）进行研磨。研磨后的样本在40°C下干燥48小时，随后进行化学分析。为确保分析的准确性，研究人员采取了多种措施，如避免吸烟、使用一次性塑料手套、不使用金属工具等，以防止污染。

为了比较不同苔藓物种对PGEs的积累能力，研究人员在26个站点采集了三种主要苔藓物种（Hc、Pp和Tt）的样本。此外，为了评估采样和分析过程中可能存在的整体变异，每个站点采集了5个样本，并进行独立分析。这一过程有助于研究人员了解样本处理过程中可能引入的误差，并为后续的数据分析提供更可靠的依据。

### 化学分析与质量控制

所有样本被送往法国波尔多的INRAE-USRAVE实验室进行分析。在分析过程中，研究人员使用硝酸（65%）和过氧化氢（30%）对250毫克的苔藓粉末进行消化处理。消化后的残留物再用氢氟酸（48%）进行进一步处理，最后用5%的硝酸进行最终消化。消化完成后，所有样品用双蒸水冲洗至50毫升的最终体积。

Pd、Pt和Rh的浓度分析采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术进行，无需额外的分离或富集步骤。研究人员发现，锶对Rh的测定存在干扰，因此在所有样本中对锶进行了分析，并通过数学方法进行了校正。所有分析均在Agilent 7700x ICP-MS系统上进行，该系统使用多元素溶液进行外部校准，每六个月更换一次。USRAVE实验室使用Merck或Baker标准品来准备其分析范围。

为了确保分析的准确性，研究人员对每一批次的样品都使用了认证参考物质（CRMs）进行处理。这些CRMs包括NIST 1573a（番茄叶）以及欧洲苔藓调查参考物质（如Moss M2和Moss M3）。通过这些参考物质，研究人员测试了分析过程中的不确定性和重复性。这些步骤确保了分析结果的可靠性和一致性。

### 统计分析与结果

在统计分析中，研究人员将所有低于检测限（LOQ）的值替换为LOQ值（0.2 ng/g），以避免数据缺失对结果的影响。所有统计分析均使用R软件（版本4.3.3）进行。为了评估数据的正态性，研究人员采用了Kolmogorov-Smirnov检验。

为了比较三种苔藓物种在PGEs积累方面的差异，研究人员使用了Quade检验，并通过Holm调整的配对比较来分析每个PGEs在2016年和2021年的变化。由于2016年Pt和Rh的检测限值较高，导致大量数据低于LOQ，因此无法进行配对比较分析。然而，在2021年的样本中，Pt和Rh的检测值显著提高，从而使得配对比较成为可能。

此外，研究人员还对2016年和2021年PGEs浓度的变化率进行了分析。变化率的计算公式为：（[PGEs₂₀₂₁]-[PGEs₂₀₁₆]/[PGEs₂₀₁₆]）×100。为了进一步分析变化率与初始浓度之间的关系，研究人员将数据分为不同的浓度类别，并使用Kruskal-Wallis检验和Dunn检验进行比较。

在2016年，Pt和Rh的检测限值较高，导致许多样本的浓度低于LOQ。因此，这些元素的浓度变化率难以准确计算。然而，在2021年，Pt和Rh的检测限值显著下降，使得它们的浓度变化率可以被更准确地评估。结果显示，Pt的浓度变化率范围最大，从-80%到4520%，而Pd的变化率范围最小，从-82%到1563%。Rh的变化率则介于两者之间，从-91%到1365%。这些结果表明，Pt的浓度变化幅度最大，Rh次之，Pd变化最小。

此外，研究人员还分析了Pt/Pd、Pt/Rh和Rh/Pd的比例变化。结果显示，这些比例在2016年至2021年间显著增加，表明Pt和Rh的浓度增加幅度大于Pd。这一发现进一步支持了Pt和Rh的浓度变化率高于Pd的结论。

### 空间分布分析

为了进一步理解PGEs在法国森林中的空间分布，研究人员使用了地统计模型（如普通克里金法）对Pd和Rh的浓度进行了预测。在法国全境范围内，他们创建了一个细网格，并在每个网格点上预测了PGEs的浓度。这一方法有助于揭示PGEs在法国不同地区的分布特征。

在2016年，Pd的浓度在法国的分布呈现不均匀性，低浓度区域主要集中在大西洋沿岸，而高浓度区域则分布在东部地区，包括从比利时边境延伸至德国边境，再沿罗讷河谷向东南延伸，最后分支至比利牛斯山脉。这一分布模式在2021年依然存在，但某些区域的浓度有所变化。

对于Pt和Rh，研究人员发现它们的浓度分布与Pd有所不同。Pt的浓度在2016年主要集中在法国北部（布列塔尼、诺曼底和北部地区）、法国中部以及罗讷河谷，而Rh的浓度则在2021年显著增加，特别是在东部地区、靠近大西洋和英吉利海峡的区域，以及西班牙边境和地中海沿岸。这些变化可能与排放源的迁移或排放量的增加有关。

### 讨论与影响因素

研究结果表明，PGEs的浓度变化不仅与排放源有关，还与它们的物理化学形态密切相关。例如，Pt、Pd和Rh的颗粒大小、溶解度以及环境的盐度都会影响它们在大气中的传输距离和在苔藓中的生物可利用性。此外，这些元素在不同形态下的生物可利用性差异可能导致其在生态系统中的累积效应不同。

研究人员还探讨了PGEs浓度变化的可能原因。首先，催化转化器的组成和排放模式可能发生了变化。近年来，汽车制造商在催化转化器中减少了铂的使用，而增加了钯的使用，这可能与钯的成本效益有关。这一变化可能导致Pt和Rh的浓度在大气中有所上升，而Pd的浓度则相对稳定。

其次，新的工业排放源可能对PGEs的浓度变化产生了影响。例如，某些工业活动，如采矿和冶炼，可能增加了Rh和Pt的排放量，尤其是在法国北部和南部的工业中心。此外，随着电动汽车的普及，传统燃油车的减少可能影响了Pt的排放量，但研究结果表明，Pt的浓度仍然在上升，这可能与催化转化器的使用方式或排放模式的变化有关。

最后，PGEs的物理化学形态差异可能也是浓度变化的重要因素。例如，纳米颗粒和微小颗粒可能比较大的颗粒更容易被大气传输并沉积在远离排放源的区域。因此，研究这些元素在苔藓中的形态分布，有助于更全面地理解其环境行为和生态影响。

### 结论与未来研究方向

这项研究的结果表明，尽管PGEs的排放量自20世纪70年代以来一直在上升，但在远离排放源的农村地区，它们的浓度同样存在显著增加的趋势。这表明，PGEs的环境影响可能比人们普遍认为的更为广泛，尤其是在森林生态系统中。

研究还强调了监测PGEs浓度变化的重要性，尤其是在制定环境政策和公共卫生措施时。由于这些元素对人类健康和生态系统功能可能产生负面影响，因此有必要进一步研究它们的生物可利用性、迁移机制以及在不同生态系统中的积累情况。

此外，研究建议未来应关注PGEs在不同形态下的分布情况，以更好地理解其对生物多样性和生态系统功能的影响。同时，利用同位素分析等方法，可以更精确地识别PGEs的来源，从而为环境管理和污染控制提供科学依据。

总之，这项研究不仅揭示了PGEs在法国森林中的浓度变化趋势，还为理解这些元素的环境行为和生态影响提供了新的视角。未来的研究应进一步探讨PGEs的形态分布、迁移机制以及它们对生态系统和人类健康的潜在影响，以期为环境管理和政策制定提供更全面的数据支持。