高效铜(I)配合物实现近红外发光电化学电池的性能突破

本研究开发了一系列新型铜(I)配合物，通过配体工程（如xan和bbtz）显著增强分子刚性和π-π相互作用，使Cu-xan-bbtz在727 nm近红外区实现79%光致发光量子产率（PLQY）和0.52%外量子效率（EQE），为低成本近红外发光电化学电池（LECs）在生物成像和光通信领域的应用提供新策略。

　　

Highlight

配体间相互作用显著提升铜(I)配合物的分子刚性，使Cu-xan-bbtz实现79%的超高光致发光量子产率（PLQY），其电致发光（EL）波长达到727 nm近红外区域，外量子效率（EQE）为0.52%，创下单核铜(I)配合物近红外发光电化学电池（LECs）的效率纪录。

Introduction

近年来，高性能光源技术需求持续增长，有机发光二极管（OLEDs）虽具备色彩鲜艳、广视角等优势，但其多层结构限制了大规模生产效益。发光电化学电池（LECs）以其简化制备工艺和溶液加工兼容性成为新兴替代方案。LECs仅需透明阳极（如ITO）、阴极（如铝）和单一发光层，其中发光层由离子型过渡金属配合物（iTMCs）与离子液体（如BMIM-PF₆）混合组成，通过离子重分布形成掺杂区域提升性能。目前绿光至橙光LECs性能最优，而蓝光器件易降解，红光器件则因低能隙发光体光致发光（PL）性能差而效率低下。

当前iTMC-LECs研究多集中于铱、钌、铂等贵金属配合物，但其资源稀缺性促使研究者转向丰度更高、成本更低的铜(I)配合物。其中[Cu(P?P)(N?N)]⁺型阳离子配合物因最高占据分子轨道（HOMO）分布于铜中心与P?P配体，最低未占分子轨道（LUMO）集中于N?N配体，可通过配体调控能隙与发光颜色。该构型同时展现金属到配体电荷转移（MLCT）和配体间电荷转移（LLCT），通过自旋轨道耦合（SOC）实现高效发光，且铜(I)的d¹⁰构型可抑制金属中心（MC）激发态淬灭。

近红外（NIR）材料在生物医学领域（如生物成像、NIR治疗、生物传感）应用广泛，因其组织穿透性强且组织自发荧光干扰小。然而长波长发光体通常PLQY较低，主要受三重态（T₁）与基态（S₀）间非辐射振动耦合及辐射速率常数（k_r）与发射光子能量立方正比关系影响。因此设计兼具长波长与高效率的铜(I)配合物仍具挑战。

本研究设计合成了Cu-xan-fbpy、Cu-POP-fbpy、Cu-xan-bbtz和Cu-POP-bbtz四个配合物。其中bbtz配体的长共轭体系降低能隙，硫原子增强重原子效应；fbpy的氟取代基通过强吸电子特性降低LUMO能级，并通过非共价作用促进分子堆积。P?P配体选择高埋体积值的POP和xan，其空间位阻可抑制激发态平面化与分子振动，提升配合物刚性。Cu-xan-bbtz因xan的大埋体积有效抑制激发态几何变化，在能隙律约束下仍保持79%的PLQY，电致发光波长达727 nm，成为首批单核铜(I)近红外LECs之一，器件厚度优化后EQE达0.52%，性能远超已报道深红光铜(I)配合物。单晶结构显示配体间相互作用增强分子刚性，为平衡长波长与高效率提供了新思路。

Conclusions

成功合成的四类铜(I)配合物中，Cu-xan-bbtz通过分子内（3.425和2.560 ?）与分子间（3.072和3.148 ?）π-π相互作用实现高性能近红外发射，为低成本近红外光电设备开发奠定基础。