中国西江地区准噶尔盆地南部煤层中H?S的形成机制

《Fuel》：Formation mechanisms of H 2S in coal seam of southern Junggar Basin in Xijiang, China

煤床排水过程中地下水持续输送硫酸盐和有机物，硫酸盐还原菌（SRB）与产酸菌/产甲烷菌协同代谢产生异常高浓度硫化氢（峰值641ppm）。动态实验表明，当地下水补给速率（6m3/d）与排水速率匹配且符合SRB代谢周期时，H2S生成量达12.24mL/g，速率失衡或中断则显著降低。首次揭示表生生物合成H2S机制。

　　在新疆南部的准噶尔盆地福康区块，尽管煤层的硫含量较低，但在煤层气（CBM）开采的中后期阶段，却检测到了异常高浓度的硫化氢（H?S）。这一现象与传统的热成因或生物成因机制无法完全吻合，因此需要进一步探究其形成原因。研究人员通过现场监测与实验室模拟实验相结合的方法，对这一异常现象进行了系统分析。研究发现，H?S的异常生成与地下水在煤层中的持续输入密切相关。地下水不仅带来了必要的营养物质和硫酸盐离子，还为硫化氢的生成提供了关键的物质基础。在动态厌氧条件下，硫酸盐还原菌（如Desulfobulbus、Desulfomicrobium）能够利用醋酸菌（如Pseudomonas、Romboutsia）或甲烷生成菌所提供的电子供体，将硫酸盐还原为硫化氢。这一过程的高峰期出现在地下水补给速率、煤层气开采速率以及硫酸盐还原菌代谢周期三者高度协调的情况下。研究团队将这种新的H?S生成机制命名为“表生生物成因硫化氢”，并进一步通过现场监测和实验室模拟实验，验证了这些因素对H?S生成的协同影响。在实际现场中，当每日的地下水产量保持在6立方米左右时，营养物质和硫酸盐的充足供应促进了硫酸盐还原菌的增殖，导致H?S浓度高达641 ppm。而在实验室模拟中，当煤层水的流速为0.05 mL/min时，累积的H?S产量达到12.24 mL/g。相反，如果营养物质和硫酸盐的供应不足或中断，H?S浓度会下降至25 ppm甚至0 ppm。此外，当补给速率过快时，外部的补充速率超过了细菌群落的生长和代谢速率，导致H?S产量下降至5.9 mL/g。研究结果表明，当发酵系统的液体补给和排水速率每两周进行调整，恰好与硫酸盐还原菌的代谢周期相匹配时，表生生物成因硫化氢的产量达到最大值。

随着中国煤层气勘探的迅速发展，硫化氢在多种煤层气井中被检测到，其浓度呈现出上升趋势。这一问题在主要的煤层气生产区域尤为明显，例如新疆南部的准噶尔盆地和山西的沁水盆地。在这些地区，某些煤层气井的H?S浓度已超过安全阈值20 ppm，甚至达到4500 ppm。硫化氢的存在不仅带来了安全和环境风险，还增加了生产成本，因为需要采取脱硫措施。在中国，含硫化氢的煤层主要分布在晚二叠纪的太原组和晚石炭纪的长山组。然而，关于煤层中硫化氢生成过程的研究相对有限，大多数基于石油储层的理论模型。目前，有三种主要机制被认为可能促成煤层中硫化氢的生成：生物成因、热化学硫酸盐还原以及岩浆活动。其中，生物成因的硫化氢生成主要涉及有机硫物质的生物降解和硫酸盐还原菌（BSR）的作用。在生物成因机制中，硫酸盐还原菌通过还原煤层中的硫酸盐来生成硫化氢。这一微生物过程需要三个关键要素：有机底物、硫酸盐和硫酸盐还原菌。在煤层的厌氧环境中，这些菌利用各种有机底物（如C）和未饱和的碳氢化合物（ΣCH）作为电子供体，为自身提供能量和物质来源。硫酸盐在进入细菌细胞后，通过厌氧还原反应被分解，最终生成硫化氢并释放到周围环境中。热成因的硫化氢生成则主要通过两种机制：热化学分解和热化学硫酸盐还原。热化学分解指的是在地热条件下，含硫有机化合物的分解过程，其中硫的杂环结构被裂解，释放出大量硫化氢。而热化学硫酸盐还原则涉及在热驱动反应中，硫酸盐被还原为硫化氢。这一机制需要三个基本条件：足够高的温度、丰富的碳氢化合物和高浓度的溶解硫酸盐。

福康区块是新疆煤层气开采的重点区域，同时也是中国低阶煤层气开发的代表性地区。然而，随着勘探工作的深入，研究人员发现某些煤层气井的气体产出中出现了H?S浓度上升的趋势。通常情况下，H?S浓度范围在100至500 ppm之间，但在极端情况下，甚至达到了4500 ppm。这些浓度远高于政府规定中的安全阈值，其中20 ppm被认为是安全临界值，而100 ppm则标志着有害暴露的阈值。由于H?S具有极强的腐蚀性，它会对井下设施造成严重损害，包括管道和阀门，从而增加井下和地面生产系统的运行风险。此外，H?S还具有高度毒性，对作业人员的健康构成严重威胁。值得注意的是，福康区块的煤层本身硫含量较低，这使得通过热成因或生物成因途径生成H?S的可能性被排除。在煤层气开采的初期阶段，即从两个月到两年的时间范围内，研究人员并未在产出的煤层气中检测到异常的H?S。然而，随着开采时间的延长，某些井的H?S浓度显著上升，这一时间模式无法用传统的H?S生成理论解释，凸显了深入研究其生成机制的迫切性。

本研究通过整合福康区块CSD-05井的长期现场监测数据与实验室环境下的动态厌氧消化模拟实验，对煤层气开采过程中H?S异常生成的原因进行了系统分析。实验中使用了福康区块的煤作为碳源，以及原生的煤层水作为细菌培养基和厌氧消化液，以研究不同排水速率对H?S生成的影响。在最佳排水速率条件下，研究团队对厌氧消化系统的生物甲烷和H?S产量、关键液相产物、无机离子浓度以及微生物群落结构进行了全面分析。通过结合这些实验结果与现场监测数据，研究系统地揭示了H?S生成的机制和控制因素，为开发现场抑制策略提供了理论依据。研究还发现，H?S的生成不仅受到排水速率的影响，还与地下水补给速率、微生物群落的代谢周期以及营养物质的供应情况密切相关。这些因素的协同作用决定了H?S的生成量，因此在实际生产过程中，合理调控这些因素对于降低H?S浓度具有重要意义。此外，研究还表明，H?S的生成过程具有一定的动态性，即在特定的环境条件下，H?S的生成量会随时间波动，这为后续研究提供了新的思路。通过深入理解H?S的生成机制，研究人员可以更好地制定应对措施，确保煤层气开采的安全性和可持续性。