现场搅拌叶片微萃取结合双极性直接进样质谱法用于分析环境水样中的阿特拉津、染料木黄酮和Genistein

《Green Analytical Chemistry》：On-site stir-blade microextraction combined with dual-polarity direct infusion mass spectrometry for analysis of atrazine, daidzein, and genistein in environmental water samples

集成搅拌刀微萃取与直接注入双极性质谱分析，开发了一种便携式单步萃取-检测设备，用于现场提取 atrazine（三氮苯类）和 daidzein/genistein（植物雌激素类）多类污染物，验证其灵敏度（LOQ 0.75 μg/L）、精度（RSD<15.4%）及环境适用性，通过AGREEprep等工具证明其可持续性优势。

　　在现代环境分析领域，样品前处理技术的创新对于提升检测效率、减少资源消耗以及增强分析结果的准确性至关重要。随着绿色化学理念的不断深入，样品前处理方法正朝着更高效、更环保的方向发展。本研究介绍了一种新型的样品前处理技术——集成式搅拌叶片微萃取（Stir-Blade Microextraction, SBME），该技术结合了采样与萃取过程，旨在提高环境分析的便捷性与可持续性。该方法利用商业化的搅拌叶片，表面涂覆了具有亲水-疏水平衡特性的微珠材料（Hydrophilic-Lipophilic Balance, HLB），并通过一个5伏微型电机驱动叶片在样品中旋转，实现污染物的高效提取。提取后的样品通过直接进样-串联质谱（DI-MS/MS）技术进行分析，从而减少了传统分析流程中的多个步骤，提升了整体分析效率。

样品前处理是环境分析中的关键环节，尤其在处理复杂、多变的环境基质时，这一过程往往需要大量的时间和资源。传统方法通常要求将样品运输至实验室，再进行一系列复杂的分离和富集步骤，这不仅增加了操作成本，也容易因运输过程中样品的降解或污染而影响分析结果的准确性。相比之下，集成式搅拌叶片微萃取技术能够在现场完成萃取与初步分析，从而避免了样品在运输过程中的损失，提高了检测的实时性与可靠性。这种技术特别适用于现场快速检测，尤其在需要频繁采集环境样品或在偏远地区进行分析的场景中，其便携性和操作简便性成为重要的优势。

在本研究中，研究人员开发了一种基于商业搅拌叶片的微型萃取装置，该装置通过将微型电机安装在采样瓶的瓶盖中，实现了对叶片的自动搅拌。这种设计不仅简化了设备结构，还降低了能耗，使整个萃取过程更加环保。此外，通过将HLB微珠作为吸附材料，该装置能够有效提取不同化学性质的化合物，如植物雌激素（如大豆异黄酮）和三嗪类除草剂（如阿特拉津）。这些化合物由于其内分泌干扰特性，对人类健康和生态系统具有潜在危害，因此在环境监测中具有重要意义。

为了验证该方法的可行性，研究人员在实验室条件下对不同浓度的水样进行了多次实验，并通过调整pH值、离子强度和萃取时间等变量，优化了萃取效率。实验结果表明，pH值对某些化合物的提取具有显著影响，例如，当pH升高时，植物雌激素的疏水性会降低，从而影响其在HLB微珠上的吸附能力。然而，通过引入内标物（Internal Standards, ISs），研究人员能够有效校正这些pH变化对分析结果的影响，使得无需对样品进行复杂的预处理即可获得可靠的数据。此外，离子强度的变化也会对萃取效率产生影响，高盐浓度可能会降低提取效率，但通过合理的内标物选择，这一问题得到了有效缓解。萃取时间的优化同样重要，研究发现，在10分钟内即可获得较高的提取效率，这不仅提高了分析速度，还降低了溶剂消耗，符合绿色化学的要求。

在实际应用中，该装置被用于河水中目标化合物的检测，结果显示其相对回收率在89%至127%之间，表明该方法在环境样品中的适用性良好。同时，研究人员还通过一系列分析性能指标（如灵敏度、精密度和准确性）对方法进行了全面评估，结果表明其性能优于许多传统方法。例如，该方法的检测限（Limit of Detection, LOD）和定量限（Limit of Quantification, LOQ）分别为0.23 μg·L?1和0.75 μg·L?1，满足了环境分析中对低浓度污染物检测的需求。此外，该方法的日内和日间精密度（相对标准偏差，RSD）均控制在15.4%以内，进一步证明了其稳定性和可靠性。

为了全面评估该方法的可持续性，研究人员采用了一系列绿色分析指标工具，如AGREEprep、BAGI和RAPI。这些指标分别从样本制备的环境影响、方法的适用性以及分析流程的效率等方面对方法进行了量化评价。结果显示，该方法在绿色分析指标中表现出色，尤其是在能耗和废弃物产生方面具有显著优势。同时，其高通量特性（每小时可处理30个样品）也使其在大规模环境监测中具有良好的应用前景。这些优势使得该方法不仅适用于实验室环境，也适用于现场快速检测，特别是在资源有限或需要即时反馈的环境中。

除了分析性能和可持续性，该方法在实际操作中的稳定性同样值得关注。研究人员对提取后的化合物在不同储存条件下的稳定性进行了测试，包括常温（约20°C）和低温（4°C）储存，以及模拟运输条件下的稳定性。结果表明，所有目标化合物在储存四周后仍能保持较高的分析信号强度，这为现场采集后的样品运输和后续实验室分析提供了保障。同时，模拟运输实验进一步验证了该方法在实际应用中的可行性，表明即使在复杂的运输条件下，样品的稳定性也能得到维持。

此外，该方法在处理不同化学性质的化合物时展现出良好的适应性。由于HLB微珠具有亲水-疏水双重特性，它能够同时吸附具有不同极性的化合物，从而实现了对两种不同化学家族的污染物（植物雌激素和三嗪类除草剂）的同步检测。这一特性不仅提高了分析的全面性，也减少了实验步骤，降低了整体分析成本。相比之下，许多传统方法需要对不同类型的化合物分别进行萃取和分析，这不仅增加了操作复杂性，也提高了资源消耗。而本方法通过一次萃取即可完成多种化合物的分析，大大提升了工作效率。

该研究还探讨了该技术在实际环境监测中的应用潜力。通过在河水中进行实际样品的检测，研究人员验证了该方法的准确性与实用性。实验结果显示，该方法在实际环境样品中的回收率与实验室标准样品的回收率相近，表明其在复杂基质中的适用性良好。此外，该方法的便携性使其能够在现场直接进行采样与萃取，避免了样品在运输过程中的损失和污染，这对于需要快速响应的环境监测任务具有重要意义。

从整体来看，集成式搅拌叶片微萃取技术不仅在分析性能上表现出色，还在可持续性方面具有显著优势。该方法通过减少样品处理步骤、降低能耗和溶剂使用量，符合绿色化学的核心理念。同时，其高通量和便携性使得它在环境分析中具有广泛的应用前景，特别是在需要大规模、实时监测的场景中。此外，该方法的稳定性也为现场采样和实验室分析之间的衔接提供了保障，进一步提升了其在实际环境监测中的可靠性。

综上所述，该研究提出的集成式搅拌叶片微萃取技术为环境分析提供了一种新的解决方案。它不仅能够有效提取多种污染物，还具备高灵敏度、高精密度和良好的适用性。通过将样品前处理与分析技术相结合，该方法简化了传统流程，提高了分析效率，同时减少了对环境的负担。未来，随着技术的进一步优化和推广，这种集成式样品前处理方法有望在更多环境监测场景中得到应用，为实现绿色、高效、便捷的环境分析提供有力支持。