关于生物质衍生ZnFe?O?/碳光催化剂上选择性酒精氧化的分子机制研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Molecular insights into selective alcohol oxidation on a biomass-derived ZnFe 2O 4/carbon photocatalyst

光催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的磁性ZnFe?O?/石墨烯like碳纳米复合材料研究。通过罗勒种子模板两步法合成ZFO/GLC，具有高选择性（96%转化率）、温和条件（蓝LED，水介质）及磁回收特性，Hammett分析显示自由基中间体主导反应机制。

　　

阿明·萨奈（Armin Sanei）|埃斯坎达尔·科尔瓦里（Eskandar Kolvari）|凯巴尔·达什蒂安（Kheibar Dashtian）

伊朗塞姆南大学（Semnan University）化学系，邮政信箱35131-19111，塞姆南

摘要

开发高效且可持续的异相光催化剂以实现选择性有机转化仍然是一个重大挑战。本文报道了一种新型磁性ZnFe₂O₄/类石墨烯碳（ZFO/GLC）纳米复合材料的简易合成方法，该方法采用两步水热-热解工艺，以罗勒籽作为可再生生物质模板和碳源。综合表征证实形成了分层结构：结晶ZnFe₂O₄纳米颗粒牢固地锚定在缺陷的GLC基质上，形成了紧密且协同的界面。在温和条件下（例如，蓝光LED照射、水作为溶剂、室温），ZFO/GLC在过硫酸盐作为共氧化剂的帮助下，对苯甲醇的选择性光催化氧化表现出优异性能，转化率可达96％，仅需1.5小时。Hammett分析显示反应常数为负值（ρ = ?0.54），这表明速率决定步骤中形成了电子缺乏的自由基中间体。此外，该催化剂在连续五次循环中均保持了良好的磁回收性能以及高结构和催化稳定性。这项工作提供了一种稳健且可持续的异相光催化剂，为分子层面的绿色和选择性有机合成提供了有前景的策略。

引言

将醇类选择性氧化为其相应的醛类和酮类是现代有机合成中的核心转化过程，为制药、农化和香料工业提供了重要的构建块[1,2]。其中，苯甲醛（BnCHO）作为生产精细化学品、染料和聚合物的关键中间体而备受关注[3]。传统上，这种转化严重依赖化学计量的无机氧化剂，如铬基和锰基试剂（例如PCC、PDC、KMnO₄）。尽管这些方法有效，但存在重大缺点，包括使用有毒重金属、苛刻的反应条件以及产生大量危险废物，这与绿色和可持续化学的原则直接冲突[4,5]。因此，开发更清洁、更高效、对环境更友好的催化系统已成为化学研究的重要目标。异相光催化利用光能在温和条件下驱动化学反应，成为一种特别有前景的替代方案[6,7]。这种方法通常使用分子氧等环境氧化剂，并在室温下进行，从而最大限度地减少能量消耗和副产物的产生。虽然TiO₂和ZnO等半导体光催化剂已被广泛研究，但它们的宽带隙需要紫外光照射，而紫外光仅能利用太阳光谱的一小部分，可能导致非选择性的底物降解[8,9]。

为了克服这些限制，人们致力于开发对可见光响应的光催化剂。尖晶石铁氧体，特别是锌铁氧体（ZnFe₂O₄），因其窄带隙（1.5–2.6 eV）、化学稳定性、无毒性质、地球丰富的成分、类似芬顿反应的催化活性以及内在的磁性质（便于催化剂的回收和再利用）而受到广泛关注[10,11]。然而，原始ZnFe₂O₄的光催化效率常常受到光生电子-空穴对快速复合及其相对较低表面积的阻碍[12]。一种有效的策略是将半导体与导电碳载体（如石墨烯、生物炭和碳纳米管）结合。碳基质作为电子汇和媒介，促进电荷分离，并提供较大的表面积用于反应物吸附和催化反应[13,14]。

此外，将共氧化剂（如过硫酸盐（S₂O₈^2?）引入光催化系统可以显著提高氧化效率。光生电荷或催化剂表面位点可以激活过硫酸盐生成高活性的硫酸根自由基（SO₄^?•），后者具有高的氧化还原潜力，可通过高效的氢原子转移途径引发氧化[15,16]。可见光活性光催化剂与过硫酸盐辅助系统之间的协同作用为选择性有机转化提供了一个强大的平台。与催化剂设计并行，使用可持续和可再生资源进行材料合成是绿色化学的关键原则[17]。生物质因其固有的结构复杂性和丰富性，成为生产先进碳材料的成本效益高且环保的来源[18,19]。

本文首次报道了一种新型磁性ZnFe₂O₄/类石墨烯碳（ZFO/GLC）纳米复合材料的制备方法，该方法使用罗勒籽作为可再生生物质模板和碳源。种子的凝胶性质有助于金属前体的均匀分散，经过水热处理和热解后形成具有紧密界面接触的均匀复合材料。合成的ZFO/GLC纳米复合材料作为高效且可重复使用的光催化剂，在温和的可见光（蓝光LED）照射下，用于水介质中苯甲醇的选择性氧化。系统研究了ZnFe₂O₄/GLC异相结构和过硫酸盐激活的协同效应。进行了详细的机理研究，包括底物范围和Hammett分析，以阐明反应途径和各种活性氧物种的作用，展示了这一稳健且环保的化学合成方法。

材料与实验方法

所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。合成所需的主要前体包括罗勒籽（Ocimum basilicum）作为生物质来源的碳源，以及九水合硝酸铁(III)和七水合硫酸锌作为金属氧化物来源。所有化学品和仪器的详细信息见补充材料（S1和S2）。

ZFO/GLC纳米复合材料的制备

磁性ZFO/GLC纳米复合材料是通过简单的两步碳化过程制备的

物理化学、结构和形态表征

通过一系列表征技术系统研究了合成ZFO/GLC纳米复合材料的晶体结构、化学组成、形态和纹理特性，以确认其成功形成并阐明其与光催化应用相关的特性。图2a展示了原始罗勒籽和最终ZFO/GLC纳米复合材料的X射线衍射（XRD）图谱。原始种子前体在2θ = 22°附近显示出一个宽的非晶峰

结论

总之，通过一种可持续的生物质模板方法成功设计并合成了一种新型的、可磁分离的ZF-GLC纳米复合材料。综合表征证实形成了一个协同的异相结构：结晶ZnFe₂O₄尖晶石铁氧体纳米颗粒牢固地锚定在导电碳载体上。这种以坚固无机框架为中心的独特架构，在选择性光催化氧化方面表现出极高的效率

CRediT作者贡献声明

阿明·萨奈（Armin Sanei）：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。埃斯坎达尔·科尔瓦里（Eskandar Kolvari）：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。凯巴尔·达什蒂安（Kheibar Dashtian）：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢塞姆南大学研究委员会对本工作的支持。

阿明·萨奈（Armin Sanei）是塞姆南大学化学系的博士生，专攻应用化学、光催化和纳米制造。他在环境修复、能量存储和绿色催化领域发表了关于先进纳米结构材料的研究，包括基于石墨烯的异相结构、MOFs和生物聚合物支撑的光催化剂。他的研究重点在于用于废水处理和可再生能源应用的可持续纳米材料。