基于酰胺的双膦[2,2′-(C6H3N-3-(N)C(O)C6H4PPh2-OO)]的合成及其与过渡金属的化学反应

《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：Synthesis and transition metal chemistry of amide based bisphosphine [2,2′-(C 6H 3N-3-(N)C( O)C 6H 4PPh 2- o) 2]

合成不对称氨基多醇配体hmapH2和heapH2，研究其与Cr3?、Mn3?、Dy3?形成的四核3d-4f配合物结构及磁学行为，发现Cr3?体系仍保持对称配体构型但存在微结构差异导致SMM性能变化，而Mn3?体系因配体空间位阻产生不同结构，并运用计算化学验证磁交换机制。

　　本研究聚焦于两种新型不对称的氨基多元醇配体的配位化学特性，并探讨了其与3d-4f金属离子形成的异金属配合物的结构与磁性行为。通过改变配体中一个醇链的长度，引入额外的碳原子，研究人员成功合成了四组新的异金属配合物，并通过单晶X射线衍射技术对其结构进行了表征。这些配合物的磁性行为表现出显著差异，特别是在使用不同金属离子（如Cr3?和Mn3?）时，其表现特性与对称配体形成的类似结构形成了鲜明对比。

随着分子磁性材料研究的深入，其在高密度数字数据存储、分子制冷、量子计算以及自旋电子器件等领域的应用潜力不断被挖掘。近年来，单分子磁体（SMMs）成为研究的热点，这类分子能够在极低温下展现出较长的磁弛豫时间，从而实现信息的稳定存储。然而，当前技术仍面临温度限制，通常需要将材料冷却至低于20 K才能有效观察到显著的磁弛豫现象。为了推动这一技术的发展，研究者致力于提高其操作温度，使其更接近常温，从而增强其商业应用的可行性。

在过去的十年中，SMMs的阻塞温度（T_B）显著提升，从最初的2 K增加到100 K，甚至某些系统能够达到约80 K的阻塞温度。这一进步主要归功于金属离子之间的强磁交换作用，以及自由基的生成。例如，某些含有Ln2I?（cp?Pr5）?的二聚配合物能够表现出极高的磁滞特性，甚至在60 K时仍能维持超过14 T的高磁阻。这些结构的磁性行为不仅受到金属离子类型的影响，还与配体的几何构型密切相关。因此，研究者希望通过调整配体结构，进一步理解磁性行为的调控机制，并为设计性能更优的SMMs提供理论支持。

在本研究中，研究人员选择了两种对称的氨基多元醇配体——N-甲基二乙醇胺（mdeaH?）和N-乙基二乙醇胺（edeaH?），并对其进行了结构修饰，分别引入一个额外的碳原子，形成新的不对称配体3-[(2-羟乙基)(甲基)氨基]丙-1-醇（hmapH?）和3-[(2-羟乙基)(乙基)氨基]丙-1-醇（heapH?）。通过使用这些新的配体与Cr3?和Dy3?盐进行反应，研究人员合成了两种新的异金属配合物，分别命名为[Cr3??Dy3??(OMe)?(benz)?(hmap)?(NO?)?]（1）和[Cr3??Dy3??(OMe)?(benz)?(heap)?(NO?)?]（2）。这些配合物的结构与对称配体形成的类似结构保持一致，但在磁性行为上表现出不同的特性。研究人员通过磁滞回线测量和理论计算发现，1和2在约3.5 K时均显示出SMM行为，具有较高的磁滞特性。

相比之下，当使用Mn3?作为金属离子时，配合物的结构则表现出显著差异。例如，配合物[Mn3??Dy3??(O)(benz)?(hmap)?]?（3）和[Mn3??Gd3??(O)(piv)?(heap)?(NO?)?]·0.5MeOH·H?O（4）在结构上与对称配体形成的类似配合物有所不同。研究人员发现，这些结构差异可能源于配体中醇链长度的变化，以及由此引起的金属离子配位环境的改变。进一步的理论分析表明，不同的配体结构对磁性行为的影响主要体现在金属离子之间的磁交换作用上。对于1和2，尽管它们的结构与对称配体相似，但Cr-O-Dy键角的微小变化导致了磁交换作用的差异，从而影响了SMM行为的表现出。而对于3和4，由于结构的不同，其磁性行为并未展现出SMM特性。

为了深入理解这些磁性行为的来源，研究人员采用了多种计算方法，包括从头算CASSCF（包括单轴各向异性与多轴各向异性）和密度泛函理论（DFT）计算。这些计算方法不仅帮助验证了实验观测到的磁性数据，还提供了对磁交换作用的详细分析。研究人员发现，不同金属离子之间的磁交换作用强度和方向对SMM行为的形成具有关键影响。例如，在1和2中，Cr3?和Dy3?之间的磁交换作用较强，使得其表现出较高的磁滞特性。而在3和4中，由于结构的改变，Mn3?与Dy3?或Gd3?之间的磁交换作用较弱，导致其磁性行为与SMM特性不符。

此外，研究人员还探讨了配体结构对金属离子配位环境的影响。通过调整配体中醇链的长度，研究人员能够改变金属离子之间的距离和角度，从而影响磁交换作用的强度和方向。这种结构调控策略为设计性能更优的SMMs提供了新的思路。例如，研究人员发现，当使用不对称配体时，金属离子的配位环境可能会发生变化，从而影响磁性行为的表现。因此，通过系统研究配体结构与磁性行为之间的关系，研究人员能够更有效地优化SMMs的设计。

在实验合成过程中，研究人员采用了多种方法，包括在惰性气氛下进行反应、使用商业化学品和溶剂等。所有反应均在常温常压下进行，且无需进一步纯化即可使用。此外，研究人员还通过元素分析（CHN）、1H NMR和电喷雾离子化质谱（ESI MS）等手段对合成的配体进行了表征。这些数据为后续的结构分析和磁性研究提供了基础支持。

为了验证磁性行为的来源，研究人员进行了SQUID（超导量子干涉仪）测量，并对不同温度下的磁性数据进行了分析。实验结果显示，1和2在约3.5 K时均表现出SMM行为，而3和4则未展现出类似的特性。对于4，由于实验数据缺失，研究人员通过DFT模拟来估算其磁性行为，并验证了不同金属离子之间的磁交换作用。这些计算结果与实验数据相互印证，为理解SMM行为的形成机制提供了重要依据。

综上所述，本研究通过设计和合成新型不对称氨基多元醇配体，探索了其与3d-4f金属离子形成的异金属配合物的结构与磁性行为。研究结果表明，配体结构的微小变化可以显著影响金属离子之间的磁交换作用，从而改变SMM行为的表现。这一发现为设计性能更优的SMMs提供了新的思路，并进一步揭示了磁性行为与分子结构之间的关系。通过实验与理论的结合，研究人员能够更全面地理解磁性材料的特性，为未来的技术发展奠定基础。