基于双金属有机框架制备的Fe?O?/ZnO/碳三元复合材料的电化学研究及其在超级电容器中的应用

《Inorganic Chemistry Communications》：Electrochemical investigations of Fe 3O 4/ZnO/carbon ternary composite derived from bimetallic metal-organic framework for supercapacitor applications

磁性可回收Pd4S纳米催化剂的绿色合成及其在硝基芳香化合物还原中的应用。通过单源前驱体PdCl2(PhS-C6H4–4-NH2)一步热解制备Pd4S纳米颗粒，并负载于壳聚糖包覆磁铁矿（Fe3O4@CS）上。该催化剂在室温水相条件下高效催化还原多种硝基芳香化合物（如4-硝基苯酚），4-硝基苯酚在400秒内完全还原，反应速率常数达0.5226 min?1，且具有优异稳定性和重复使用性。

　　这项研究聚焦于一种新型纳米催化剂的开发，该催化剂基于钯硫化物（Pd?S）纳米颗粒，通过单源前驱体（SSP）方法合成，并将其固定在壳聚糖包覆的磁铁矿纳米材料（Fe?O?@CS）表面，最终形成磁性可回收的异质纳米催化剂Fe?O?@CS@Pd?S。该催化剂在绿色反应条件下，如水相介质和室温，展现出对多种结构和电子特性各异的硝基芳香化合物的高效催化还原能力，例如4-硝基苯酚、4-硝基苯甲醛、2-硝基苯胺、4-硝基苯胺、4-硝基苯甲酸、1-碘代-4-硝基苯、1-氯代-4-硝基苯、4-硝基甲苯、硝基苯以及4-硝基茴香醚等。研究不仅揭示了该催化剂的结构和性能，还强调了其在环境友好型化学转化中的应用潜力。

硝基芳香化合物，尤其是硝基苯酚类，如4-硝基苯酚，广泛应用于染料、药物、农药、摄影化学品和炸药的合成过程中。然而，这些化合物具有高度的毒性，对环境和人体健康构成严重威胁。它们在生态系统中具有持久性，且可能对神经系统、肝脏和肾脏造成损害。4-硝基苯酚（4-NP）作为工业污染物，被美国环境保护署列入“优先污染物清单”，因其毒性、致突变性和致癌性而受到广泛关注。因此，开发一种安全、高效的催化还原方法对于减少其环境影响至关重要。

传统的硝基芳香化合物还原方法通常涉及苛刻的条件或有害的溶剂，同时存在催化剂回收困难等缺点。近年来，纳米技术为解决这些问题提供了新的可能性。贵金属纳米颗粒，特别是钯纳米颗粒，因其高表面积与体积比和丰富的活性表面位点，表现出优异的催化性能。在氢化、交叉偶联和硝基芳烃还原反应中，钯纳米颗粒已被广泛研究和应用。然而，纳米颗粒的聚集和溶解问题显著限制了它们的可重复使用性。为了解决这一挑战，将金属纳米颗粒固定在固体载体上成为确保其分散性、稳定性和可回收性的有效策略。

在众多载体中，磁铁矿（Fe?O?）纳米颗粒因其磁性回收的便利性、化学稳定性和高比表面积而备受青睐。然而，未包覆的Fe?O?颗粒容易发生聚集和表面氧化，从而降低其稳定性。通过使用壳聚糖等生物聚合物对Fe?O?进行包覆，可以有效解决这些问题。壳聚糖是一种可再生、可生物降解的多糖，富含氨基和羟基，不仅提高了纳米颗粒的胶体稳定性，还提供了多个催化金属中心的锚定位点，符合绿色化学的原则。因此，Fe?O?@CS复合材料在催化领域展现出良好的应用前景。

在这一研究中，科学家们设计了一种新的单源前驱体，即PdCl?(PhS-C?H?–4-NH?)，通过简单且直接的一步合成方法制备了Pd?S纳米颗粒。该前驱体在乙腈中与钠四氯钯酸（Na?PdCl?）反应，生成了具有特定结构的Pd(II)络合物。通过单晶X射线衍射技术，研究人员确定了该前驱体的分子结构，并对其物理化学性质进行了详细分析。进一步的热解反应在230°C的条件下进行，使用两种不同的有机化合物（如油胺和油酸）作为溶剂，成功得到了Pd?S纳米球。这些纳米球具有均匀的形态，平均粒径约为22纳米，结构完整，显示出良好的物理和化学稳定性。

将这些Pd?S纳米颗粒固定在壳聚糖包覆的磁铁矿纳米材料上，最终形成了Fe?O?@CS@Pd?S异质纳米催化剂。该催化剂的磁性核心（Fe?O?）使得其能够通过外部磁铁进行简便的回收和分离，而壳聚糖壳层则提供了更多的功能锚定位点，增强了Pd?S纳米颗粒的分散性。这种结构设计不仅提高了催化剂的稳定性，还确保了其在催化反应中的可重复使用性。在催化还原硝基芳香化合物的过程中，该催化剂表现出优异的活性和快速的反应速率，能够在极短的时间内将4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚，反应速率常数高达0.5226 min?1。

该研究还对催化剂的热稳定性进行了评估，结果显示其在高温条件下仍能保持结构和性能的完整性。磁化研究进一步验证了其在催化应用中的可回收性，表明该催化剂可以通过磁铁轻松回收，从而减少对环境的负担。这些结果表明，Fe?O?@CS@Pd?S纳米催化剂不仅具有优异的催化性能，还符合绿色化学的要求，为可持续的化学转化提供了一种新的解决方案。

此外，研究还对催化剂的制备方法和表征技术进行了详细描述。通过X射线光电子能谱（XPS）、粉末X射线衍射（P-XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、振动样品磁强计（VSM）、热重分析（TGA）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积分析等多种手段，研究人员全面分析了催化剂的组成、结构和性能。这些表征结果不仅验证了催化剂的成功合成，还揭示了其在催化反应中的优势。

研究团队还对催化剂的合成过程进行了优化，确保其在水相介质和室温下能够高效进行硝基芳香化合物的还原反应。实验结果显示，该催化剂在使用氢源（如硼氢化钠）的情况下，能够在极短时间内完成反应，表现出优异的反应活性和可重复使用性。这一过程不仅减少了对环境的污染，还降低了能耗，符合绿色化学的理念。

在催化反应的应用中，该催化剂展现出对多种硝基芳香化合物的高效还原能力。例如，4-硝基苯酚、4-硝基苯甲醛、2-硝基苯胺等化合物在该催化剂的作用下能够快速转化为对应的芳香胺。这些芳香胺是化学工业中重要的中间体，广泛应用于药物、化妆品、染料和聚合物的合成过程中。因此，该催化剂不仅在环境保护方面具有重要意义，还在工业应用中展现出巨大的潜力。

综上所述，这项研究通过设计一种新型的单源前驱体，成功制备了Pd?S纳米颗粒，并将其固定在壳聚糖包覆的磁铁矿纳米材料上，形成了具有磁性回收能力的异质纳米催化剂Fe?O?@CS@Pd?S。该催化剂在绿色反应条件下表现出优异的催化性能，能够高效还原多种硝基芳香化合物，同时具备良好的稳定性和可重复使用性。这些结果不仅为绿色化学提供了新的思路，也为环境友好型催化剂的开发奠定了基础。