通过第一性原理计算探究二维RhBr?和RhI?的光催化水分解性能

《Inorganic Chemistry Communications》：Exploring the photocatalytic water splitting performance of 2D RhBr 3 and RhI 3 via first-principles calculations

光催化水分解二维材料研究：通过第一性原理计算证实RhBr3和RhI3具有高稳定性（耐受1500K和1200K）、低弹性模量（25.65–28.41 N/m）、合适带隙（2.86 eV和1.89 eV）及优异光吸收特性（~10^5 cm?1），太阳能转化效率达13.81%，为新型清洁能源材料开发提供理论依据。

　　

李永秋|周慧珍|饶晓晓

武汉商学院通识教育学院，中国武汉430056

摘要

水分解是实现可持续氢生产的基本过程，对于开发清洁和可再生能源至关重要。近年来，二维材料在这一领域展现出巨大潜力。通过第一性原理计算，我们证明二维RhBr₃和RhI₃是光催化水分解的优秀候选材料。研究结果表明，这两种材料具有较高的结构稳定性和优异的耐热性，其耐温分别达到1500 K和1200 K。同时，它们还具有显著的机械柔韧性，杨氏模量低至25.65–28.41 N/m。此外，这两种材料均为间接带隙半导体，带隙分别为2.86 eV和1.89 eV，其价带最大值和导带最小值满足高效水分解所需的条件。它们的激子结合能分别为940 meV和840 meV，光吸收系数高达约10⁵ cm^?1，覆盖了可见光和紫外光区域。最后，它们的太阳能到氢气的转化效率分别为2.33%和13.81%。总之，这两种单层材料在纳米光电子学和光催化水分解领域具有广泛应用前景，为未来的能源技术带来了令人兴奋的可能性。

引言

近年来，全球对清洁和可持续能源的需求日益增加，推动了替代能源技术的研究，以减少对化石燃料的依赖。光催化水分解是一种有前景的清洁氢生产方法[[1], [2], [3]]，该方法利用阳光将水分解为氢气和氧气。二维材料因其独特性质而成为光催化水分解的理想候选材料[[4], [5], [6]]。首先，它们具有较大的比表面积，提供了丰富的反应位点，这对于提高水分解效率至关重要。其次，二维材料的超薄原子级厚度有助于减少光生载流子的复合，从而促进电子和空穴的分离与迁移[7]。在光催化水分解过程中，包含两个半反应：氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER），相应的化学方程式如下[7,8]：2H₂O?+?2e^??→?H₂?+?2OH^?2H₂O?→?O₂?+?4H⁺ + 4e^?

H⁺/H₂和O₂/H₂的氧化还原电位相对于真空水平分别为?4.44 eV和?5.67 eV（pH=0）。因此，光催化剂必须满足的主要热力学条件是：价带最大值（VBM）应小于?5.67 eV，导带最小值（CBM）应大于?4.44 eV[9,10]。此外，光催化剂的带隙不宜过宽，否则会限制其有效利用阳光的能力，从而显著降低其太阳能到氢气的转化效率[11]。尽管已经发现了多种二维材料，如过渡金属硫属化合物（TMDs）[[12], [13], [14], [15]]、g-C₃N₄ [[16], [17], [18]]、黑磷[[19], [20], [21], [22]]及其衍生物[23,24]，但仍有许多未探索的光催化水分解候选材料值得进一步研究。

最近，层状铑卤化物引起了我们的关注，因为它们层间的范德华相互作用较弱，有利于形成类似石墨烯的单层结构[25]。例如，Wang等人[26]从块状晶体中剥离出RhI₃薄片，并测试了其光学和光检测特性。他们发现双层RhI₃的带隙为1.4 eV，少层RhI₃表现出n型半导体特性，载流子迁移率为2.5 cm²/Vs，开关电流比为4 × 10⁴。Chen等人[27]研究了空间群为C2/m的层状化合物RhI₃，发现其蜂窝状的铑层由碘-碘范德华间隙分隔，具有化学稳定性和1.17 eV的光学带隙。Kadioglu等人[28]利用密度泛函理论证明，在HSE06泛函下，RhBr₃和RhI₃单层材料具有高稳定性，带隙分别为2.81 eV和1.68 eV。研究还表明，通过施加外部应变可以有效地调节它们的电子性质，进一步证实了它们在纳米技术和光电子学中的应用潜力。最新研究进一步揭示了单层铑卤化物的稳定性和适中的带隙半导体特性，为它们的太阳能应用提供了新的见解[29,30]。然而，迄今为止，尚未有关于二维铑卤化物（特别是RhBr₃和RhI₃

因此，为了研究二维材料RhBr₃和RhI₃的光催化水分解潜力，我们在这项研究中采用了基于密度泛函理论的第一性原理计算。我们的结果进一步证实了这两种单层材料的高稳定性和半导体特性。更重要的是，它们的价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）完全符合OER和HER所需的热力学条件。此外，这些单层材料表现出强烈的太阳光吸收能力，其中RhI₃的单层材料显示出13.81%的优异太阳能到氢气的转化效率，超过了大多数先前报道的光催化水分解候选材料。

计算细节

所有计算均使用VASP 5.4.4软件包[31]进行，结构计算和电子计算采用GGA和PBE泛函。自洽计算中采用450 eV的平面波能量截止，k点网格为19 × 19 × 1，能量和力的收敛标准分别设定为10^?7 eV和0.01 eV/?。同时研究了自旋轨道耦合（SOC）对电子能带结构的影响[32]。

结构和稳定性分析

图1展示了优化后的RhBr₃和RhI₃单层结构。如图所示，单层材料采用六方晶系，对称性为P-3 m（No. 162），Rh原子被Br或I原子以夹心方式包围。优化后的晶格参数（见表1）显示，RhBr₃的晶格常数、键长和键角略小于RhI₃，这归因于Br（1.14 ?）的原子半径小于I

结论

光催化水分解在解决能源危机和推进清洁能源技术方面发挥着关键作用，二维材料在这一领域具有巨大潜力。在本研究中，我们介绍了两种新型二维单层材料RhBr₃和RhI₃

CRediT作者贡献声明

李永秋：撰写原始稿件、方法设计、实验研究、资金申请。周慧珍：审稿与编辑、指导工作、软件使用、概念构思。饶晓晓：指导研究、数据分析、形式化分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了武汉商学院博士研究基金项目（2025KB001）、中国大学研究创新基金——新一代信息技术创新项目2024（2024####）以及全国大学生创新创业培训计划（202210927006）的支持。

李永秋是武汉商学院的讲师，她的研究方向是二维材料中的第一性原理计算应用。