通过双功能Bi?S?/ZnO/WO? Z型异质结实现高效的Cr(VI)还原和MB降解：实验与密度泛函理论（DFT）计算

《Inorganic Chemistry Communications》：Efficient Cr(VI) reduction and MB degradation by dual-functional Bi 2S 3/ZnO/WO 3 Z-type heterojunction: Experimental and DFT calculations

Bi?S?/WO?和Bi?S?/ZnO/WO?异质结薄膜通过SILAR法和浸渍煅烧法制备，优化沉积周期后BZW-5在可见光下对Cr(VI)还原率77%（100min）和MB降解率93.6%（80min），DFT模拟证实Z型异质结机制及载流子迁移路径。

　　随着工业化进程的加速，水环境污染问题日益严重，其中重金属离子和有机污染物的污染尤为突出。六价铬（Cr(VI)）作为一种典型的重金属污染物，具有高毒性、致癌性和生物累积性，广泛应用于电镀、耐火材料等行业，导致大量排放。与此同时，有机染料在纺织工业中被广泛使用，由于其稳定性强，难以被常规方法降解，对水环境构成了严重威胁。当前，传统的水处理技术在高效去除这些污染物方面存在局限，且可能产生二次污染，因此，开发新型高效的处理技术具有重要意义。近年来，半导体光催化技术因其绿色、环境友好以及反应条件温和等优势，在环境治理领域展现出广阔的应用前景。

光催化技术的核心在于利用半导体材料在光照条件下产生的电子-空穴对，通过氧化还原反应将污染物分解。然而，许多传统光催化材料如二氧化钛（TiO?）、氧化锌（ZnO）和三氧化钨（WO?）等，存在光响应范围窄、光生载流子复合率高以及对可见光利用率低等问题，限制了其实际应用效果。为了克服这些缺陷，构建异质结成为研究的重点方向。通过异质结的设计，可以有效调控光生载流子的迁移路径，提高其分离效率和光催化活性。例如，将具有窄带隙的Bi?S?与具有宽禁带的WO?结合，可以拓宽光响应范围，同时促进电子-空穴对的有效分离。此外，ZnO作为一种宽禁带半导体材料，因其高激子结合能（约60 meV）、低成本和无毒特性，也被广泛应用于光催化体系中。通过合理设计异质结结构，ZnO可以作为中间电子传输层，进一步优化光催化性能。

本研究旨在通过构建Bi?S?/ZnO/WO?三元异质结，提升其在可见光条件下的光催化性能，特别是针对Cr(VI)去除和亚甲基蓝（MB）降解等工业废水处理中的关键问题。为了实现这一目标，采用了一种简单的分步离子层吸附与反应（SILAR）和浸渍煅烧法相结合的合成策略。首先，通过SILAR方法在WO?纳米片表面沉积Bi?S?花状微球，构建Bi?S?/WO?异质结。随后，通过浸渍煅烧法在Bi?S?与WO?之间引入ZnO纳米颗粒，形成Bi?S?/ZnO/WO?双Z型异质结。该设计不仅拓宽了光吸收范围，还通过梯度能带排列降低了界面电荷转移势垒，从而提升了整体的光电性能和光催化活性。

在实验过程中，研究人员系统地研究了Bi?S?沉积周期对Bi?S?/WO?异质结光电性能和光催化性能的影响。通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）以及电化学测试和光催化实验等多种手段，对所制备材料的结构、微观形貌、化学状态、光电性能和光催化性能进行了全面分析。实验结果表明，随着Bi?S?沉积周期的增加，Bi?S?/WO?异质结的光电性能显著提升，特别是在Bi?S?沉积5次（标记为Bi?S?/WO?–5）时，其光电流密度约为纯WO?的两倍。进一步引入ZnO纳米颗粒构建Bi?S?/ZnO/WO?异质结后，其光电性能和光催化性能得到了更进一步的优化，其中Bi?S?/ZnO/WO?–5（标记为BZW-5）表现出最佳的光电和光催化性能。

在可见光照射下，BZW-5对Cr(VI)的还原效率达到了77%（100分钟，pH=2），而对MB的降解效率则高达93.6%（80分钟）。这些结果表明，BZW-5在处理工业废水方面具有较高的应用潜力。通过密度泛函理论（DFT）模拟和实验研究相结合的方式，研究人员揭示了光生载流子的迁移路径，并验证了Bi?S?、ZnO和WO?之间形成的Z型异质结机制。Z型异质结因其独特的电荷转移机制，在复合污染物治理方面展现出显著优势，能够同时保留强的氧化和还原活性位点，从而提高光催化效率。

Bi?S?作为一种窄带隙的n型半导体材料，其带隙值约为1.3 eV，具有较强的可见光和近红外光吸收能力。然而，其光稳定性较差，且光生载流子的复合率较高，这限制了其单独作为光催化剂的应用。因此，Bi?S?通常被用作异质结结构中的一个组成部分，与其他材料形成协同效应。WO?作为一种n型半导体材料，其带隙值在2.4–2.8 eV之间，具有较高的化学稳定性、无毒性和低成本，同时其正价带位置（+3.44 V vs. NHE）赋予其优异的氧化能力，使其在光催化领域广泛应用。但其高载流子复合率和对可见光的低利用率，限制了其在实际应用中的效果。通过与Bi?S?结合，可以有效降低WO?的载流子复合率，并拓宽其光响应范围，从而提升整体光催化性能。

ZnO作为宽禁带半导体材料，其带隙值约为3.37 eV，具有较高的光生载流子分离效率和优异的电子传输能力。在光催化体系中，ZnO纳米颗粒可以作为中间电子传输层，促进Bi?S?和WO?之间的电荷转移，优化载流子的迁移路径，并抑制其复合和光腐蚀现象。通过合理设计ZnO在Bi?S?和WO?之间的位置，可以进一步增强异质结的光催化活性。例如，He等人通过多种表征手段验证了WO?/ZnO异质结的直接Z型电荷转移路径，而Ghattavi等人则构建了AgI/ZnO/WO?双Z型异质结，显著提升了MB的降解性能。这些研究为Bi?S?/ZnO/WO?异质结的构建提供了理论支持和实验基础。

本研究通过SILAR和浸渍煅烧法相结合的方式，成功制备了Bi?S?/WO?和Bi?S?/ZnO/WO?异质结薄膜。其中，Bi?S?花状微球的合成是关键步骤之一，通过SILAR方法可以在WO?纳米片表面均匀沉积Bi?S?，形成具有较大比表面积和优异吸附性能的异质结结构。同时，通过浸渍煅烧法在Bi?S?和WO?之间引入ZnO纳米颗粒，构建了双Z型异质结。这一设计不仅提高了光生载流子的分离效率，还优化了界面结构，从而提升了整体的光催化性能。此外，通过调节Bi?S?的沉积周期，可以进一步优化异质结的组成比例，使其在可见光条件下具有最佳的光响应和催化活性。

在材料表征方面，XRD分析表明，所制备的Bi?S?/WO?异质结具有清晰的晶体结构，其特征峰可归因于WO?的单斜结构（JCPDS Card No.72–1465）。FESEM和TEM图像显示，Bi?S?花状微球均匀分布在WO?纳米片表面，形成了良好的异质结界面。XPS分析进一步揭示了Bi?S?、ZnO和WO?之间的化学状态和界面相互作用，为理解其光催化机制提供了重要依据。电化学测试结果表明，BZW-5样品在可见光照射下的光电流密度显著高于纯WO?和Bi?S?/WO?–5样品，说明其具有更高的光生载流子分离效率。光催化实验结果进一步验证了BZW-5在可见光条件下的高效催化性能，其对Cr(VI)的还原效率和对MB的降解效率均达到较高水平。

通过DFT模拟，研究人员进一步揭示了Bi?S?/ZnO/WO?异质结的光生载流子迁移路径，并验证了Z型异质结机制的存在。Z型异质结的独特之处在于其能带结构的匹配，使得光生电子和空穴能够分别在不同的半导体材料中迁移，从而减少复合率，提高光催化效率。在本研究中，Bi?S?的窄带隙特性使其能够吸收可见光，并将光生电子注入ZnO中间层，而ZnO的高电子迁移率则有助于电子的快速传输，最终在WO?中实现高效的氧化反应。这种设计不仅提高了光催化效率，还为构建高效光催化体系提供了新的思路。

此外，本研究还探讨了薄层材料在实际应用中的优势。与粉末状光催化剂相比，薄膜材料具有更好的可回收性和重复使用性，能够有效避免二次污染问题。这使得BZW-5在工业废水处理中具有更高的应用价值。同时，通过优化Bi?S?的沉积周期，研究人员发现，沉积5次的Bi?S?/WO?异质结在光催化性能上表现最佳，表明适当的沉积次数可以有效提升材料的性能。这一发现为后续的材料优化和工程应用提供了重要的参考依据。

综上所述，本研究通过构建Bi?S?/ZnO/WO?双Z型异质结，成功提升了其在可见光条件下的光催化性能。实验结果表明，BZW-5样品在Cr(VI)去除和MB降解方面表现出优异的性能，其还原效率和降解效率分别达到77%和93.6%。通过DFT模拟和实验研究的结合，研究人员进一步揭示了光生载流子的迁移路径，并验证了Z型异质结机制的存在。这些结果不仅为新型高效光催化体系的设计提供了理论支持，也为工业废水处理中的重金属和有机污染物去除提供了可行的技术方案。未来，随着对光催化机制的深入研究和材料合成技术的不断优化，Bi?S?/ZnO/WO?异质结有望在实际应用中发挥更大的作用，为解决环境问题提供更加环保和高效的解决方案。