Sn/NiO传感器的制备及其在NH?检测应用中的电荷转移机制

《Inorganic Chemistry Communications》：Preparation of a Sn/NiO sensor and its charge transfer mechanism in NH 3 detection application

基于Sn掺杂NiO的高性能氨气传感器研究及其视觉检测电路设计。通过水热法制备的Sn/NiO传感器在10ppm NH3下实现2.8s/2.0s的快速响应与恢复，检测限低至1ppm。Sn掺杂通过电荷补偿效应提升Ni3+比例，增强氧空位和自由基对NH3的吸附能力。第一性原理计算揭示NH3分子吸附时电子转移机制，导致传感器电流显著变化。设计的LED视觉电路可将氨浓度超过健康标准（2ppm）时转化为直观指示信号，为便携式呼气检测提供新方案。

　　

李志鹏|丁鹏飞|张红燕|侯静芝

中国新疆大学固态物理与器件重点实验室，乌鲁木齐 830046

摘要

通过水热法制备了一种基于Sn/NiO的高性能NH₃传感器，并用于检测呼出气体中的NH₃浓度。实验结果表明，该Sn/NiO基NH₃传感器的检测限低至1 ppm，在检测10 ppm NH₃时的响应/恢复时间分别为2.8 s和2.0 s。Sn/NiO NH₃传感器的气体灵敏度提升主要归因于Sn的掺杂。这种掺杂通过电荷补偿效应增加了NiO中的Ni³⁺离子比例，而更多的Ni³⁺离子能够吸附更多的氧空位和氧自由基。此外，第一性原理计算解释了NH₃分子在吸附过程中的电荷转移机制。在此过程中，NH₃分子失去电子并将其转移给Sn/NiO的金属轨道，从而增加了NH₃检测时的电流。最后，设计了一种可视化电路来判断呼吸测试中的NH₃浓度是否超过人体健康标准。这为通过检测呼吸中的NH₃浓度来监测人体健康状况提供了一种可行的方法。

引言

人体呼出的气体是一个实时且动态的生物标志物来源。近年来，它在生物医学领域受到了广泛关注[1]。呼出气体不仅包含O₂和CO₂等基本成分，还含有各种挥发性有机化合物和无机气体。这些成分的浓度变化与代谢状态、病理特征和疾病诊断密切相关[2]。例如，呼出气体中的NO浓度是哮喘等呼吸系统疾病的重要指标[3]；丙酮的水平可以反映糖尿病患者的代谢紊乱状况；氨（NH₃）的异常浓度与肾脏疾病有关[4]。NH₃是一种重要的代谢物，主要由体内蛋白质分解、肠道微生物群代谢以及肝脏和肾脏的尿素循环产生[5]。临床数据显示，健康人呼出气体中NH₃的平均浓度为0.96 ppm（波动范围0.425-1.8 ppm），而肾病患者的气体中NH₃平均浓度升高至4.88 ppm（波动范围0.82-14.7 ppm）[6]。研究表明，当呼出气体中的NH₃浓度超过2 ppm时，可能表明存在口臭、消化异常甚至肾脏疾病。随着高灵敏度呼吸分析技术的快速发展，对NH₃等生物标志物的定量检测已成为精准医疗诊断和个性化健康管理的重要方向[7]。

在生物医学检测领域，传统的NH₃检测技术包括血液氨测定[8]、光吸收光谱、气相色谱和质谱法。这些方法具有较高的灵敏度，但操作复杂且需要昂贵的设备，其便携性不足，限制了其在临床诊断、家庭监测和大规模筛查中的应用[9]。相比之下，金属氧化物半导体（MOS）气体传感器在生物医学呼吸检测中具有很强的应用价值，这得益于它们优异的气体敏感性能、低成本和易于操作的特点[[10], [11], [12]]。在MOS材料中，NiO是一种典型的过渡金属氧化物，广泛应用于气体传感。其受欢迎的原因在于其独特的电子能带结构、半导体性质以及丰富的金属氧活性位点[13,14]。然而，单独使用NiO会导致较高的工作温度和较差的选择性，无法满足呼出气体中低浓度NH₃的检测需求。金属离子掺杂已被证明可以有效增强材料的气体敏感性能[15]。在众多金属元素中，Sn的多价态和电子性质能够提升材料的电学、光学和催化性能。Sn属于p区金属元素，用p区金属离子掺杂过渡金属氧化物可以诱导p-d轨道杂化，调节材料表面的电子结构，从而提高催化活性和稳定性，增强传感器的气体响应能力[16,17]。然而，关于Sn掺杂NiO基NH₃传感器的气体传感机制和应用的研究相对较少。因此，精确控制Sn的掺杂浓度和价态对于进一步优化其性能、满足各种应用需求具有重要意义。

在本研究中，设计了一种在室温下具有高灵敏度和低检测限的Sn/NiO NH₃传感器，以及用于检测呼出气体中NH₃的可视化电路。实验表明，通过调整Sn的掺杂比例，可以制备出富含氧空位和氧自由基的Sn/NiO。这些缺陷位点能够捕获更多的NH₃分子，从而提高气体传感性能。第一性原理计算表明，在NH₃吸附过程中，NH₃分子失去电子并转移到Sn/NiO的金属轨道上，这些转移的电荷使得Sn/NiO的电流在检测NH₃时呈现上升趋势。最后，利用运算放大器、晶体管和可变电阻设计了一种基于LED开关状态的可视化电路，通过模拟人体呼出气体环境，将传感器电流的变化转换为直观的信号，用于检测呼出气体中的NH₃浓度。这种方法为通过检测呼出气体中的NH₃水平来监测人体健康状况提供了可行的解决方案。

材料

材料

六亚甲基四胺（HMT）、六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）、乙醇（C₂H₆O）、丙酮（C₃H₆O）、过氧化氢（H₂O₂）、甲醛（CH₂O）、甲醇（CH₄O）和氨（NH₃）均从Macklin（https://www.macklin.cn/）购买；聚维酮（PVP，纯度>99%）则从Sinopharm Chemical Reagent Co.购买。实验中使用的溶剂为去离子水（DI），所用化学品均为分析级（AR）。

NiO和Sn/NiO的制备

图1(a)显示

材料表征

样品的晶体结构通过XRD进行表征，结果如图2(a)所示。NiO和SnNi2样品在2θ=37.36°、43.42°、63.05°、75.47°和79.62°处显示出特征性衍射峰，分别对应于NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面（JCPDS No. 78-0429）。所有衍射峰都很清晰，无杂峰，表明NiO和SnNi2样品具有高度结晶性。如图2(b)所示，

结论

本文通过水热法成功制备了一种基于Sn掺杂的NiO基NH₃传感器，该传感器具有低检测限和快速的响应/恢复时间。实验结果表明，基于Sn/NiO的NH₃传感器的检测限为1 ppm，在检测10 ppm NH₃浓度时的响应/恢复时间为2.8 s和2.0 s。这主要是因为Sn的掺杂通过电荷补偿效应增加了NiO中的Ni³⁺离子比例，从而增强了材料的氧气吸附能力。

作者贡献声明

李志鹏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据整理。丁鹏飞：指导，方法学研究，数据整理。张红燕：撰写 – 审稿与编辑，指导，资源提供，方法学研究，数据整理，资金申请，数据分析，概念构思。侯静芝：指导，研究工作。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了新疆科技厅国家自然科学基金项目（项目编号：2023D01C05）的财政支持。

李志鹏是2023年新疆大学物理科学与技术学院的研究生，他的研究兴趣是基于半导体材料的气体传感器。