超越环张力效应：Au–H氢键作用决定了金催化下C(sp3)–H基团插入环丁酮和环戊酮过程中的化学选择性

《Catalysis Science & Technology》：Beyond ring strain: Au–H hydrogen bonding dictates chemo-selectivity in gold-catalyzed C(sp3)–H insertions to cyclobutanones and cyclopentanones

金催化C(sp3)–H键插入反应中，非经典Au?H–C氢键通过动力学控制取代传统环应变模型，揭示其与活化能差存在线性自由能关系，并证实金属-配体协同作用对产物选择性的决定性影响。

　　

氧化生成的β-二酮-α-金卡宾分子内插入到未活化的C(sp³)–H键中，为合成环丁酮和环戊酮提供了一条多功能途径。然而，控制这些反应路径之间化学选择性的因素仍然知之甚少。在本研究中，我们通过全面的密度泛函理论（DFT）分析挑战了传统的环应变模型，并揭示了一个之前被忽视的决定性因素：非经典的Au?H–C氢键。我们证明了金卡宾的形成是决定反应速率的关键步骤，这一过程受到π堆叠相互作用的影响。重要的是，化学选择性在动力学上受到过渡态中关键Au?H相互作用强度的控制，这种相互作用与活化能垒差异（ΔΔG^?）之间存在线性自由能关系（LFER）。这种相互作用有效地抵消了四元环的固有应变。只有当动力学能垒相当时，热力学稳定性才会决定最终产物。这项工作为理解金属-卡宾参与的C–H官能化反应中的化学选择性建立了新的概念框架，强调了金属-配体协同作用的关键作用，并为通过LFER分析预测选择性提供了定量基础。