对具有四个侧向锚定基团的明轮复合体的断裂连接点研究：金属-金属键级的影响较小

《Nanoscale》：Break-junction studies on paddle-wheel complexes with four lateral anchor groups: small influence of metal–metal bond order

分子电导率研究：钼与铑 paddle轮复合物金属-金属键序差异及量子化学计算分析，通过X射线衍射和扫描隧道显微镜技术，发现Mo键序4比Rh键序1的复合物电导率更高，这源于Mo的δ键与配体π轨道更好 conjugation。DFT+Σ计算显示锚定几何结构差异导致电导率分布，偏压增大时出现氧化态传导特征。

　　

本研究探讨了金属-金属键在桨轮型化合物中的分子导电性中的作用。为此，我们比较了两对Mo和Rh桨轮型化合物：M₂(L_N)₄和M₂(L_SMe)₄（其中M表示Rh或Mo），这两种化合物都含有四个侧向连接的4-吡啶基-(L_N-)或4-(甲基硫基)-(L_SMe-)功能化的苯甲酰胺配体，这些配体彼此之间的夹角为90°。这些化合物的键级分别为4（Mo）和1（Rh），同时它们都具有相同δ对称性的最高占据前线轨道。通过单晶X射线衍射确定了这些化合物的结构特征。分子导电性测量采用了扫描隧道显微镜断路结装置，结果表明Mo化合物的性能优于Rh化合物。当在桨轮型化合物上引入四个侧向锚定基团时，分子可以与金电极以两种、三种甚至四种不同的方式结合。我们使用DFT+Σ方法对可能的结点几何结构进行了量子化学计算，计算结果显示不同锚定方式下的导电性变化大约在一个数量级范围内，这可以解释实验中观察到的较宽的导电性分布。进一步的传输计算考虑了分子与尖锐或钝纳米电极的两点连接方式，以及锚定基团的cis和trans排列方式。我们的计算结果表明，Mo化合物的优异性能源于Mo₂的δ-键轨道与配体π轨道之间的更强共轭作用，而非更大的金属-金属键级。在增加偏压时，我们观察到了一个新的导电特性，其电导值(G)几乎提高了100倍，我们暂时将其归因于结点内部分子的氧化作用。